HNO二聚化作为N2O同位素比值化学参考标准：从头算计算、形成动力学及频率梳光谱研究

《Journal of the American Chemical Society》：HNO Dimerization as a Chemical Reference Standard for N2O Isotopomer Ratio: Ab Initio Calculations, Formation Kinetics, and Frequency Comb Spectroscopy

本研究通过高精度中红外频率梳光谱学方法，测定了HNO异构二聚体分解生成N?O的1?N同位素比例（δ1?N-SP），并验证了理论预测。实验表明，在pH=0.62时，δ1?N-SP从278K的36.6‰降至336K的23.4‰，与动力学平衡模型预测一致。研究确认了N?O主要通过cisl-路径形成，且该反应可作为实验室参考标准。

　　在研究硝rous氧化物（N?O）的同位素指纹及其形成路径的过程中，科学家们发现了一种可能的化学路径：通过硝酸盐（HNO）的二聚化反应形成N?O。这一过程可以发生在水溶液中，也可以在酶催化下进行。在水溶液中，HNO的直接二聚化反应通常涉及酸碱平衡，生成中间产物如顺式-羟胺亚硝酸盐（cis-hyponitrite）或顺式-羟胺亚硝酸（cis-hyponitrous acid），随后这些中间产物分解生成N?O。通过测量N?O的1?N位偏好（δ1?N_SP），不仅能够验证这一形成路径，还能为同位素研究提供一个易于重复的化学参考标准。

1?N位偏好是指N?O中1?N在中心（α）和终端（β）位置的相对富集程度，其数学表达式为：δ1?N_SP = ([1?N1?NO]/[1?N1?NO] - 1) × 1000‰。这一指标可以作为追踪N?O来源的重要工具，因为其值仅取决于N?O的形成机制，而不受基质同位素组成的干扰。通过高精度的中红外频率梳光谱技术，科学家们分析了多个旋转振动线对的吸收比，从而确定了1?N位偏好。在pH = 0.62的条件下，随着合成温度从278 K增加到336 K，δ1?N_SP（N?O）的值从36.6‰降低至23.4‰，这一结果与基于强pH依赖的顺式-亚硝酸盐/顺式-羟胺亚硝酸酸碱系统动力学平衡模型的预测结果非常吻合。这些结果表明，在低合成pH值下，N?O的形成主要依赖于中性顺式-羟胺亚硝酸的分解。

为了进一步验证这一理论模型，科学家们结合了高精度的光谱测量和第一性原理的量子化学计算以及过渡态理论（TST）计算，以预测1?N位偏好。通过这种方法，科学家们发现N?O的形成路径在酸性条件下可以通过顺式-羟胺亚硝酸的分解来实现。此外，科学家们还发现，基于频率梳光谱的测量方法为确定N?O的1?N位偏好提供了另一种可能性，与传统的同位素比质谱（IRMS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）相比，这种方法具有更高的精度和准确性。

在实验过程中，科学家们通过酸催化胺-硼烷还原反应制备了具有特定同位素特征的N?O样品。这一过程涉及使用特定浓度的钠硝酸盐（Na1?NO?）和三甲胺硼烷（trimethylaminoborane）在酸性介质中进行反应，以生成N?O。科学家们发现，在酸性条件下，HNO的二聚化反应提供了一个独特的同位素比，这一比值可以通过理论计算来预测。此外，科学家们还利用高精度的频率梳光谱技术对N?O的1?N位偏好进行了测量，并结合了理论计算，以评估该反应是否能够作为实验室中的绝对参考标准。

通过这种方法，科学家们成功地确定了N?O的1?N位偏好值，并发现其值在不同温度下具有良好的温度依赖性。在酸性条件下，科学家们发现N?O的形成主要来源于顺式-羟胺亚硝酸的分解，而并非其他可能的路径。此外，科学家们还发现，由于酸碱平衡的限制，顺式-羟胺亚硝酸盐的分解速率低于顺式-羟胺亚硝酸的分解速率，这表明在酸性条件下，N?O的形成主要依赖于顺式-羟胺亚硝酸的分解。

为了验证这些理论模型，科学家们进行了实验测量，并发现实验结果与理论预测结果非常吻合。这一结果表明，N?O的形成确实主要通过顺式-羟胺亚硝酸的分解过程。此外，科学家们还发现，N?O的形成路径在酸性条件下可以通过顺式-羟胺亚硝酸的分解过程来实现，这一过程在实验中得到了验证。同时，科学家们还发现，通过频率梳光谱的测量方法可以更精确地确定N?O的1?N位偏好，这一方法在实验室中的应用具有重要意义。

综上所述，科学家们的研究表明，N?O的形成主要依赖于顺式-羟胺亚硝酸的分解过程，这一过程在酸性条件下具有重要的同位素效应。通过高精度的频率梳光谱技术，科学家们成功地确定了N?O的1?N位偏好，并发现其值在不同温度下具有良好的温度依赖性。这一研究不仅验证了HNO二聚化作为N?O形成路径的假设，还为建立一个绝对的1?N位偏好参考标准提供了重要依据。此外，科学家们还发现，频率梳光谱技术在确定N?O的1?N位偏好方面具有显著优势，其能够提供更精确的测量结果，并且可以减少由于温度变化、气体基质效应等引起的不确定性。

这些研究结果表明，N?O的形成路径在酸性条件下主要通过顺式-羟胺亚硝酸的分解过程，这一过程在实验中得到了验证。科学家们还发现，通过频率梳光谱技术可以更精确地确定N?O的1?N位偏好，并且能够为同位素研究提供一个重要的参考标准。此外，科学家们还发现，通过频率梳光谱技术可以更精确地确定N?O的1?N位偏好，并且能够为同位素研究提供一个重要的参考标准。这一研究为未来的同位素研究提供了重要的基础，也为建立一个绝对的1?N位偏好参考标准提供了重要的依据。