利用基于磺酰基的试剂实现烯烃光驱动双功能化的机理研究：一种无催化剂的方法

《Journal of the American Chemical Society》：Mechanistic Insights into the Light-Driven Difunctionalization of Alkenes with a Sulfonyl-Based Reagent: A Catalyst-Free Approach

可见光介导非活化烯烃双官能化研究，通过DFT指导筛选自由基体系，消除催化剂和试剂依赖，结合TD-DFT模拟光谱和轨道分析，阐明反应机制及区域选择性预测规律。

　　

可见光介导的非活化烯烃双官能化是一种可持续且高效的方法，可用于构建与药物化学、聚合物科学以及精细化学品合成相关的多种分子结构。尽管现有的方法（如光氧化还原催化、能量转移（EnT）和配体到金属的电荷转移（LMCT）已经取得了成功，但这些方法通常需要外部光催化剂才能实现高反应活性。另一种方法是使用电子供体-受体（EDA）复合物，但这些方法往往依赖于专门设计的底物，从而限制了反应的应用范围。为了克服这些限制，我们提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的方法，用于筛选适用于非活化烯烃光介导双官能化的自由基，从而无需使用辅助催化剂或试剂。我们的DFT计算阐明了反应的一般机理，并提供了关于区域选择性的见解。此外，我们还采用了时间依赖性DFT（TD-DFT）计算来模拟紫外-可见光谱，并分析关键光诱导跃迁中涉及的轨道，从而指导合适光源的选择。进一步研究了生成自由基的亲电性和亲核性，以预测其加成反应的区域选择性。本研究为设计无需依赖光催化剂或底物特异性EDA复合物的原子经济型双官能化反应提供了框架，并为该领域的进一步发展开辟了新的途径。