金属电子效应介导了空间位阻和配位数对钯(II) C–X还原消除反应的影响

《Journal of the American Chemical Society》：Metal Electronics Mediate Steric and Coordination Number Effects on Palladium(II) C–X Reductive Elimination

过渡金属催化反应中还原消除的速率受电子效应、空间位阻和配位数影响，但三者相对重要性未明。通过动力学、电化学、DFT计算和因果推断研究新型钯环化合物，发现配位数对速率无直接作用，电子效应和配位数变化（通过影响金属电子结构）起主要作用，并构建了预测模型。

　　

还原消除是许多过渡金属催化反应中的关键成键步骤，这些反应与药品、材料和精细化学品的合成密切相关。金属电子结构、辅助配体的空间效应以及金属配合物的配位数已被确定为影响还原消除速率的主要因素，但它们之间的相对重要性尚未得到量化。通过使用动力学、电化学、密度泛函理论（DFT）计算以及因果推断工具研究一类新的钯环化合物，我们重新审视了传统的模型，并发现配位数对反应速率的直接影响可能性较低。为了解决这一矛盾，我们提出了一种基于机理考虑的更新理解，该理解结合了我们的研究结果、传统观点以及文献中的其他观察结果。利用中介分析计算的路径系数可以量化电子结构、空间效应和配位数对反应速率的影响。总体而言，我们发现电子结构和配位数的变化对反应速率的影响最大，其中配位数的影响主要是通过改变金属的电子结构来实现的。最后，利用这一新发现的知识，我们能够利用文献中报道的配合物结构计算出合适的DFT描述符，并构建了一个模型，该模型能够以合理的准确度预测C–N、C–S和C–O键形成的反应速率。