从球形到锥形：三价金属离子纳米簇中锥形区域的结构不稳定性与酸性

《Journal of the American Chemical Society》：From Spheres to Cones: Structural Instabilities and Acidity at Conical Regions in Trivalent Metal Ion Nanoclusters

计算表明单三价金属离子水合纳米簇因电荷诱导呈现结构不稳定性，动态形成三角、拉长双点等几何构型伴锥形表面突出物，区别于宏观离子的稳定星形结构。通过原位模拟揭示锥区质子可迁移性，显示局部几何显著调控酸度，为电喷雾质谱机理及红外光谱解析提供理论支撑。

　　

我们通过计算证明，含有单个三价金属离子（Fe³⁺、Lu³⁺或La³⁺）的亚纳米水簇可能会表现出由电荷引起的结构不稳定。这些簇在其势能景观中动态演变，呈现出三角形、细长的两点形、单点形以及更接近球形的结构，通常具有明显的圆锥形表面突起。这种不稳定性的表现与含有大离子的介观和微观液滴中的情况不同，在后者中会形成稳定的“星状”结构，其特征是圆锥形突起的数量随液滴大小而变化。我们发现，围绕金属离子的H₂O分子的方向不仅受到三价离子电场的影响，还受到局部圆锥形突起的影响。为了进一步研究圆锥形突起中的局部酸度，我们使用从头算分子动力学模拟了一个由三个H₃O⁺离子组成的水簇模型系统。在簇的圆锥区域内，质子能够在多个水分子之间移动并形成环状结构，这与簇的紧凑部分中观察到的更为局部的质子离域现象形成对比。这些发现表明，局部几何结构可以显著调节高电荷纳米簇的酸度，这可能对理解电喷雾离子化质谱等技术中的电荷转移和电离机制具有重要意义。此外，本文报道的结构特征和溶剂排列为从红外光谱数据中进行解释提供了分子层面的框架。