在电化学二氧化碳还原过程中进行的阳离子竞争实验：作为研究薄膜修饰铜微环境的探针

《Journal of the American Chemical Society》：Cation Competition Experiments during Electrochemical CO2 Reduction As a Probe of the Film-Modified Copper Microenvironment

碱金属电解质阳离子通过电场和非电场效应影响CO?还原选择性，有机修饰电极通过调控CO?和CO的传输及界面浓度提升性能，Cs?破坏界面水结构促进CO生成。

　　

碱金属电解质阳离子会影响电化学CO₂还原（CO₂R）过程中的产物活性和选择性；然而，其具体作用机制尚未完全明了。通过使用LiHCO₃和CsHCO₃在裸露电极和有机薄膜修饰的Cu电极上进行阳离子竞争实验，我们分离出了阳离子依赖的电场效应和非电场效应及其对CO₂R性能的影响。衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验表明，有机添加剂薄膜并不会改变电化学界面处的阳离子积累情况。相反，通过时间分辨的ATR-SEIRAS实验，我们发现这些添加剂薄膜改变了CO₂和CO（CO₂R的中间产物）在界面处的传输和浓度。这降低了实现CO₂R反应所需的[Cs⁺]浓度，同时并未改变反应本身的动力学特性。此外，我们还发现即使少量的Cs⁺也会显著破坏界面水的结构，我们认为这是促进CO₂还原为CO和/或CO进一步还原为C–C键合产物的关键因素。综上所述，本研究为有机薄膜修饰电极提高CO₂R选择性的机制提供了光谱学证据，并区分了电场效应和非电场效应在CO₂R反应中的作用。