利用氟稳定的超疏水铜（δ+）提高二氧化碳还原过程中C2+产物的法拉第效率

《Journal of the American Chemical Society》：Enhancing C2+ Product Faradaic Efficiency in CO2 Reduction Using Fluorine-Stabilized Superhydrophobic Copper (δ+)

本研究通过HF处理Cu2O纳米球，成功将F离子嵌入氧空位，形成表面超疏水层抑制HER。经SSNMR、原位拉曼及ATR-FTIR证实，F掺杂稳定了Cu+氧化态，实现C2+选择性达67%，电流密度250 mA cm-2时FE达91.9%，DFT和Bader电荷分析揭示了电子机制。

　　

氧化物衍生的（OD）Cu催化剂因其在生成C₂₊产物方面的有效性而受到认可，但它们往往会恢复到金属状态，从而导致选择性降低，这是因为它们失去了正的氧化态。在这里，我们报道了一种将氟（F）引入Cu₂O纳米球的新方法，该方法使用了氢氟酸（HF）。虽然传统上使用卤素酸来蚀刻金属并创建腔体以实现限制效应，但这项工作更进一步，将F离子插入到晶格中。在所有卤素中，F提供了最佳的晶格稳定性，因此被选用于催化剂测试。研究发现，F的引入稳定了Cu（δ+）的氧化态，在250 mA cm^–2的电流密度下，C₂₊产物的法拉第效率（FE）达到了91.9 ± 2.03%，其中主要是乙烯（67%）。高场一维和二维¹⁹F魔角旋转（MAS）固态核磁共振（ssNMR）光谱提供了确凿的证据，证明F在氧空位处发生了取代，并形成了HF的表面层。水接触角（WCA）测量显示出了增强的疏水性，经过3 M HF处理的Cu₂O表现出超疏水性（WCA = 161°），这有效地抑制了氢气的释放（HER）。原位拉曼光谱证实了F引入催化剂中Cu₂O相的长期稳定性，而原位ATR-FTIR光谱结合同位素标记揭示了乙烯生成的机理路径。此外，密度泛函理论（DFT）计算为乙烯的生成提供了机理上的见解，而Bader电荷分析揭示了F引入对Cu₂O的电子影响，从而解释了其选择性的提高。