Li10GeP2S12中多种Li+迁移路径的解析：从超慢交换过程到高温扩散现象

《Journal of the American Chemical Society》：Mapping the Various Li+ Jump Pathways in Li10GeP2S12: From Ultraslow Exchange to High-Temperature Diffusion

锂离子扩散动力学|SAE NMR|三维传输机制|激活能分析|固体电解质|多尺度实验|分子动力学验证|离子迁移率|维度演化|温度依赖性

　　本研究聚焦于一种名为Li??GeP?S??（简称LGPS）的锂硫磷酸盐固态电解质，其在常温下展现出极高的离子电导率，达到10?2 S cm?1以上。LGPS因其独特的四角晶系结构而受到广泛关注，这种结构被认为能够形成快速的锂离子扩散通道，从而使得其电导率媲美甚至超越许多液态电解质。由于其优异的性能，LGPS被认为是下一代全固态锂电池的重要候选材料之一，前提是其具备足够的电化学稳定性，以避免与锂金属发生不良反应。尽管LGPS的合成方法相对简单，且其结构和动态特性已被广泛研究，但关于锂离子跳跃过程的具体机制仍存在许多未解之谜。因此，本研究通过结合多种实验手段，包括?Li自旋对齐回波（SAE）核磁共振（NMR）以及互补的NMR技术，深入探讨了LGPS中锂离子的动态行为，覆盖了从极慢的局部交换（90 K）到接近室温的快速长程扩散，时间跨度几乎达到了12个数量级。

LGPS的晶格结构由共享角的（Ge/P）S?四面体构成，这些四面体形成了一种刚性的多阴离子骨架，为锂离子提供了迁移的空隙。锂离子占据多个不同的位置，包括Li1至Li4，这些位置由硫原子协调形成畸变的多面体结构。值得注意的是，Li1和Li3位置形成了沿c轴排列的四面体结构，它们之间的距离仅为1.63 ?，使得锂离子能够在该通道内进行快速、局部的跳跃。而Li1和Li3之间的跳跃距离为2.36 ?，有助于锂离子沿c轴方向进行长程扩散。这种通道结构被认为是LGPS实现高离子电导率的关键。此外，Li3和Li4之间的连接通过角共享，使得锂离子能够进一步扩展其迁移路径。在更高的温度下，Li2和Li4之间的跳跃可能涉及中间位置，而Li3和Li4之间的跳跃则由于距离较大（约4.4 ?），可能需要更复杂的路径。

为了验证这些动态过程，本研究采用?Li SAE NMR技术，该技术能够探测慢速的锂离子交换过程，前提是锂离子在晶格结构中在不同四极参数的位点之间跳跃。此外，还结合了?Li和31P NMR自旋-晶格弛豫测量，以更全面地解析SAE NMR的响应。通过分析这些数据，研究团队提取了与之前理论预测一致的跳跃速率和活化能。这种多尺度的分析方法不仅提供了实验验证，也揭示了不同动态机制的温度依赖性，从而深化了对LGPS中锂离子迁移过程的理解。

研究发现，SAE NMR的衰减速率在90 K时达到0.32(2) s?1，表明存在两种不同的动态区域，其活化能分别为0.09和0.18 eV，这暗示了从1D到2D扩散的转变。随着温度升高，第三种动态区域出现，其活化能为0.28 eV，这可能对应于3D锂离子扩散。这些结果与脉冲梯度NMR（PFG NMR）、准弹性中子散射（QENS）以及理论预测相吻合，进一步支持了LGPS中存在多维离子输运机制的假设。此外，研究还指出，在低温下，SAE NMR的衰减速率受到运动相平均效应的影响，而这些效应在较高温度下则开始主导回波衰减。

通过记录不同温度下的?Li NMR线形，研究团队进一步分析了锂离子的动态行为。在低温下（如7 K），NMR谱线表现出一个狭窄的中心线和一个较宽的四极信号，这表明锂离子在晶格结构中具有不同的四极参数。随着温度升高，中心线逐渐变窄，四极信号也逐渐消失，这表明四极相互作用在高温下受到运动相平均效应的影响。这些结果与SAE NMR的衰减速率变化相吻合，特别是在100 K以上，SAE NMR的衰减速率开始下降，这标志着运动相平均效应的出现。

此外，研究还发现，在220 K以上，出现了新的四极粉晶图案，其随着温度升高而逐渐变窄。这表明在较高温度下，锂离子的迁移路径变得更加明确，且其动力学行为更接近于3D扩散。通过对比SAE NMR的衰减速率与PFG NMR、QENS以及理论计算的跳跃速率，研究团队构建了Arrhenius图（见图7），该图显示了在不同温度下锂离子的跳跃速率和活化能的变化。这些结果不仅验证了计算模型的预测，也表明LGPS的离子输运机制具有高度的复杂性。

研究还指出，低温下锂离子的跳跃速率较低，其活化能接近0.09 eV，这可能对应于通道内的局部扩散。而随着温度升高，活化能逐渐增加，达到0.28 eV，这可能涉及Li1、Li3、Li4之间的交换，以及Li2位点的参与。这种连续的活化能变化反映了从1D到3D离子输运的过渡。研究还发现，在更高温度下，SAE NMR的衰减速率再次增加，其活化能为0.194 eV，这可能对应于另一种更慢的锂离子扩散过程。这些结果进一步支持了LGPS在室温下可能表现出各向同性离子输运的假设。

综上所述，本研究通过多技术手段的结合，揭示了LGPS中锂离子的动态行为及其在不同温度下的变化。这些发现不仅深化了对LGPS离子输运机制的理解，也为未来的计算和实验研究提供了重要的基础。此外，研究还提出了通过掺杂等方法优化LGPS的离子输运性能的可能性，例如通过改善锂离子在通道和通道间迁移的效率，以降低3D离子跳跃的活化能。这些结果表明，LGPS的离子输运机制具有高度的复杂性，其各向异性特征在低温下较为明显，而在较高温度下则趋于各向同性。这为未来研究提供了新的方向，有助于进一步探索LGPS及其类似材料的离子输运机制。