在振动强耦合条件下，CO2还原催化剂的激发态动力学

《Journal of the American Chemical Society》：Excited State Dynamics of CO2 Reduction Catalyst under Vibrational Strong Coupling

振动强耦合微腔中ReC0A-DMF体系的溶剂诱导斯托克斯频移动力学研究。采用可见光泵浦/红外探针瞬态吸收光谱技术，通过微腔内外的对比实验和数值模拟，证实振动强耦合对溶液环境引起的电子激发态振动频移动力学无明显影响。首次建立微腔场强调控下的振动极化子光谱响应解析方法。

　　本研究聚焦于分子在红外微腔中的振动强耦合（VSC）效应，特别是在溶剂响应和激发态动力学方面的影响。通过使用瞬态红外（IR）透射光谱技术，我们系统地探讨了VSC是否能够改变溶剂诱导的时间依赖性斯托克斯位移（Stokes shift）。这一研究不仅为理解光与物质相互作用提供了新的视角，还揭示了在特定条件下，VSC对分子过程的影响可能微乎其微。研究采用了一种创新的方法，结合角度分辨的瞬态透射光谱，以监测在微腔内分子激发态的动态行为，从而为探索VSC在化学反应中的潜在作用奠定了基础。

### 分子极化子与化学动力学

分子极化子是由分子电子或振动跃迁与微腔中的光子模式之间发生强耦合而形成的混合准粒子。它们在化学领域引起了广泛关注，因为它们可能对化学反应的动力学产生显著影响。在本研究中，我们特别关注振动强耦合（VSC）对溶剂诱导的时间依赖性斯托克斯位移的影响。斯托克斯位移是指分子在激发态下，其吸收光谱相对于基态的位移现象，通常与溶剂对分子激发态的响应有关。这种位移可以反映分子与溶剂之间的相互作用，进而影响化学反应的路径和效率。

为了研究这一现象，我们使用了瞬态红外透射光谱技术，对Re(bpy-COOH)(CO)₃Cl（简称ReC0A）复合物在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中的行为进行了分析。ReC0A是一种在CO₂还原技术中被广泛研究的催化剂，其具有将CO₂高效转化为CO的能力。此外，该分子在中红外波段的CO伸缩振动模式已被证实与微腔中的光子模式存在强耦合，这为研究VSC提供了理想的实验系统。

### 实验设计与方法

在实验中，我们使用了Fabry–Perot微腔，其由两块高反射率的介质镜组成，中间夹有31 μm厚的DMF溶液，其中溶解了ReC0A复合物。为了研究VSC对溶剂响应的影响，我们设计了两种不同的实验条件：一种是“共振”条件，即微腔模式与分子基态CO振动模式（2020 cm^–1）相匹配；另一种是“非共振”条件，即微腔模式与分子激发态的吸收光谱区域（2040–2070 cm^–1）存在一定的偏移。通过调整探针光的入射角度，我们能够探测不同波段的光谱响应，从而分析VSC对分子激发态动力学的影响。

在“共振”条件下，我们观察到微腔中出现上极化子（UP）和下极化子（LP）两个明显的吸收峰，分别位于2011 cm^–1和2028 cm^–1附近。这两个极化子的形成是由于分子振动与光子模式之间的强耦合，而它们的频率分裂（Rabi分裂）达到了18 cm^–1，满足强耦合的标准。然而，在“非共振”条件下，尽管微腔模式仍然存在，但由于激发态分子数量较少，其与微腔模式之间的耦合被大大削弱，仅表现为弱耦合的吸收特征。

为了验证这些实验结果，我们采用了一种基于时间依赖的激发态吸收模型的模拟方法。该模型假设分子在微腔内外的动力学行为保持一致，仅在激发态的斯托克斯位移方面进行调整。通过将实验数据与模拟结果进行对比，我们发现，在“非共振”条件下，尽管微腔模式与激发态的吸收光谱存在一定的重叠，但VSC对激发态的斯托克斯位移几乎没有影响。这一结论与我们在微腔外进行的实验结果一致，表明在当前的耦合和共振条件下，VSC并未显著改变ReC0A复合物的激发态溶剂响应过程。

### 实验结果与分析

在微腔外，我们首先测量了ReC0A复合物在DMF溶剂中的溶剂诱导斯托克斯位移。实验结果显示，当使用400 nm的可见光脉冲激发分子后，其激发态的CO伸缩振动模式在最初的10–20皮秒（ps）内发生蓝移，即从2044.7 cm^–1移动到2063.4 cm^–1。这一蓝移现象被认为是溶剂对激发态分子的响应，即溶剂分子在激发态形成过程中重新排列，以稳定分子的电荷分布，从而改变其振动频率。随后，激发态吸收（ESA）峰的强度逐渐减弱，表明分子在纳米秒尺度上经历了振动冷却过程。

而在微腔内，我们通过调整探针光的入射角度，使得微腔模式与分子的激发态吸收区域发生部分重叠。这种调整使得我们能够探测到微腔模式与分子激发态之间的弱耦合效应。实验结果表明，尽管微腔模式与分子的激发态存在一定的相互作用，但其对斯托克斯位移的演变过程没有产生显著影响。换句话说，即使在微腔内，激发态的蓝移行为仍然与微腔外的观察结果一致，且其演变速率并未发生变化。

此外，我们还通过模拟方法验证了这一实验结论。模拟结果显示，当不考虑激发态吸收时，微腔内的极化子响应呈现出对称的吸收特征；而当考虑激发态吸收时，模拟结果与实验数据表现出相似的不对称性，尤其是在上极化子（UP）附近的吸收更显著。这进一步支持了我们的结论，即VSC并未显著改变分子的激发态溶剂响应过程。

为了更全面地理解微腔内的分子行为，我们还研究了受扰自由感应衰减（PFID）信号。PFID信号是通过在泵浦与探测之间设置负延迟时间来获取的，它反映了分子在激发态下的非平衡动力学过程。然而，我们发现，微腔内的PFID信号主要由腔体介导的场动力学主导，而非简单的分子自由感应衰减。这种现象表明，微腔的结构和其与分子之间的相互作用可能对分子的非平衡动力学产生复杂的影响。

### 振动强耦合对化学反应的潜在影响

尽管本研究发现VSC对ReC0A复合物的激发态溶剂响应没有产生显著影响，但这一结果并不意味着VSC对化学反应没有潜在的调控作用。事实上，许多研究已经表明，VSC可以改变反应产物分布，从而为控制化学反应提供新的途径。例如，一些实验和理论研究表明，VSC可以影响分子的电子转移速率、能量传递过程以及非线性吸收和弛豫动力学。

然而，这些研究的结果在不同实验条件下存在争议。一些早期的实验未能在后续研究中复现，这引发了对VSC是否真的能够调控化学反应的质疑。此外，部分研究指出，在某些反应中，VSC的影响可以忽略不计，甚至对材料的本征光学非线性没有显著作用。这些分歧表明，尽管VSC在理论上具有调控化学反应的潜力，但在实际实验中，其影响可能受到多种因素的制约，例如微腔的结构、溶剂的性质以及分子的激发态行为。

为了进一步探索VSC对化学反应的调控作用，我们提出了几种可能的改进方向。首先，可以通过使用更高Q值的微腔，以增强光子模式的场约束能力，从而提高VSC的耦合强度。其次，可以尝试增加激发态分子的数量，以形成更明显的激发态极化子（excited-state band polaritons），这可能会带来更显著的化学反应调控效应。此外，还可以通过调整微腔的共振条件和探测角度，以更精确地探测分子在激发态下的动力学行为。

### 实验的意义与未来方向

本研究的实验结果具有重要的理论和应用意义。首先，它为理解VSC在化学反应中的作用提供了新的视角。尽管在当前的实验条件下，VSC并未显著改变ReC0A复合物的激发态溶剂响应过程，但这并不排除在其他系统或条件下，VSC可能对化学反应产生更显著的影响。因此，未来的研究需要在更广泛的实验条件下，探索VSC对化学反应的调控潜力。

其次，本研究引入了一种新的实验方法，即通过角度分辨的瞬态透射光谱技术，结合模拟分析，来研究分子在微腔中的激发态动力学。这种方法不仅能够捕捉到分子在激发态下的动态行为，还能够区分强耦合和弱耦合效应，为研究其他分子系统的极化子行为提供了参考。

最后，本研究的结果也强调了实验设计和数据解释在探索极化子化学中的重要性。由于VSC的影响可能受到多种因素的干扰，例如微腔长度的不均匀性、溶剂的非线性响应以及分子与光子模式之间的耦合强度，因此需要严格的实验控制和精确的数据分析方法，以确保实验结果的可靠性。

综上所述，本研究通过实验和模拟相结合的方法，揭示了VSC对ReC0A复合物在DMF溶剂中的激发态溶剂响应没有产生显著影响。这一结果表明，在当前的实验条件下，VSC对化学反应的调控作用可能有限，但同时也为未来研究提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步优化实验条件，以探索VSC在更广泛的化学反应中的潜在作用，从而推动极化子化学的发展。