Boroxine与硼酸的平衡

《Journal of the American Chemical Society》：The Boroxine–Boronic Acid Equilibrium

硼氧基-硼酸酯多步水解机制及动力学研究揭示水作为双功能试剂和溶剂氢键效应主导平衡，提供电子表格辅助计算平衡组成，拓展其在催化、传感器和智能材料的应用。

　　

硼氧杂环丙烷（boroxines）与硼酸（boronic acids）之间的平衡状态是其物理化学性质的重要组成部分，对于它们的许多应用至关重要，同时也是分析其纯度和化学计量的一个复杂因素。尽管这一平衡过程已被广泛认知并得到广泛应用，但关于其背后的多步骤水解反应机理和动力学机制的相关信息却十分匮乏。目前，通过¹H/¹⁹F核磁共振（NMR）和紫外-可见光谱（UV–vis spectroscopy）技术，结合滴定实验、停止流动动力学（stopped-flow kinetics）、磁化转移（magnetization transfer）现象、¹H/²H溶剂动力学同位素效应（solvent kinetic isotope effects）、反应动力学与平衡状态的数值模拟以及采用显式溶剂化方法的密度泛函理论（DFT）计算，研究人员详细研究了芳基硼酸与芳基硼氧杂环丙烷在水溶液（THF）中的相互转化过程。研究发现，在硼氧杂环丙烷与硼酸的三步转化过程中存在两种非环状酸酐中间体。水在这三个步骤中既充当反应物也充当催化剂，而溶剂中的氢键受体性质对整个水解平衡过程有着显著影响。本文还提供了一份用于估算硼氧杂环丙烷-硼酸平衡物种分布的电子表格。此外，硼氧杂环丙烷与硼酸之间的竞争性平衡反应还会生成羟基硼氧杂环丙烷（hydroxyboroxines），并且硼氧杂环丙烷与硼酸之间可以直接发生Ar–B单元的共价连接，从而绕过了水解反应路径。这些发现对于硼酸和硼氧杂环丙烷作为试剂、催化剂、传感器的应用，以及基于它们的材料、聚合物和动态结构的设计与应用具有重要意义。