通过光阳极单原子催化在卤化偶联反应中原位探测两种自由基

《Journal of the American Chemical Society》：In Situ Probing Two Radicals in Halogenation Couplings from Photoanodic Single-Atom Catalysis

光电催化合成新进展：开发单原子镍氧化物负载BiVO4光电阳极用于芳烃卤素化，产率88%、选择性94%。结合原位拉曼、在线大气压电光放电质谱等技术，揭示双自由基耦合机制，并验证160小时长效稳定性，为可持续合成和绿色能源应用提供新方案。

　　

光电催化（PEC）作为一种变革性的异相催化技术，在有机氧化催化合成中表现出优异的性能，具有较高的产率、选择性和稳定性。然而，与传统方法相比，其催化机制的优势仍不明确，这主要是由于现有技术难以揭示PEC系统的复杂性。在这项研究中，作为一种先进的催化剂设计，研究人员开发了一种单原子镍氧化物锚定的BiVO₄光阳极，用于（杂）芳烃的卤化反应，以茴香醚的溴化为模型反应，实现了88%的产率和94%的选择性。研究采用了多种原位技术，包括原位拉曼光谱和在线常压辉光放电质谱，分别用于实时识别活性位点和捕获反应中间体。结合时间分辨傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算的结果，发现卤化过程是由双自由基耦合机制驱动的。此外，该光阳极在茴香醚的溴化反应中表现出显著的长期稳定性（超过160小时），同时在阴极处几乎实现了化学计量的氢气生成，这凸显了其在实际放大应用中的可持续合成和绿色能源优势。这项工作整合了多种创新的原位光谱技术，为揭示PEC系统在有机转化中的内在优势提供了一种通用方法。