通过可捕获的钌亚甲基将一氧化碳还原为乙烯和环丙烷

《Journal of the American Chemical Society》：CO Reduction to Ethylene and Cyclopropane via a Trappable Ruthenium Methylidene

钌配合物在CO还原中通过质子解生成乙炔中间体，经捕集实验证实甲基烯基钌配合物为关键步骤，乙烯与甲基烯基钌进一步反应生成环丙烷，揭示了CO转化为C3烃的新路径。

　　

基于 cis-[Ru(bpy)₂(CO)₂]²⁺（其中 bpy 代表 2,2′-联吡啶）的钌配合物能够将 CO₂ 和 CO 还原为包含甲醇在内的 C₁ 碳氢化合物产物，但生成含有 C–C 键的产物的方法一直难以实现。本文提出了一条将 CO 转化为多碳产物乙烯和环丙烷的反应途径，并通过机理研究阐明了 C–C 键形成的关键中间体。钌羟甲基配合物 [Ru(bpy′)₂(CO)(CH₂OH)]⁺（其中 bpy′ 代表 5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶）即使在 ?80 °C 的条件下也能发生质子解反应，生成乙烯配合物 [Ru(bpy′)₂(CO)(C₂H₄)]²⁺，并在升温至室温后释放出乙烯。实验证据表明，高电活性的亚甲基配合物 [Ru(bpy′)₂(CO)(CH₂)]²⁺ 是该反应的关键中间体。该亚甲基配合物能够与腈类和吡啶发生反应，形成具有不同反应性的加成产物（即亚胺配合物）。在适当的条件下，这些加成产物可以在低温下被分离并进一步研究，最终生成乙烯。更为稳定的吡啶加成产物 [Ru(bpy′)₂(CO)(CH₂pyridine)]²⁺ 已通过晶体学方法进行了结构表征。甚至乙烯本身也具有足够的亲核性，能够与高电活性的亚甲基配合物发生反应，从而揭示了从 CO 到 C₃ 碳氢化合物环丙烷的转化途径。通过控制羟甲基和亚甲基配合物在 C–C 键形成过程中的反应性，可以为开发 CO 和 CO₂ 还原催化剂提供理论依据。