在预活化Ge位点后，GTM手性沸石催化剂表现出类似酶的对映选择性

《Journal of the American Chemical Society》：Enzyme-like Enantioselectivity in GTM Chiral Zeolite Catalysts upon Preactivation of Ge Sites

1. 该研究通过1-丁醇预处理Ge-containing GTM手性沸石催化剂，显著提升其稳定性和对顺式-stilbene氧化物开环反应的酶切般高ee值（达88%）。原位FTIR和XAS证实预处理使Ge-OH形成五配位Ge···(OH)Bu结构，增强手性识别。DFT模拟表明催化剂的纳米手性空间和氢键网络调控了反应路径，类似酶的机制。

　　这项研究围绕着一种新型的非对称催化剂——基于-ITV框架的Ge掺杂GTM手性沸石展开，探索了通过预活化策略提升其催化性能与稳定性的方式。GTM材料因其大孔结构和手性纳米空间而具有显著的不对称催化潜力，但在实际应用中仍存在两个主要问题：对水的低框架稳定性以及在环开反应中对-trans-联苯氧化物的中等对映选择性。研究发现，通过将钙化后的GTM材料暴露于1-丁醇中，可以显著改善这两个问题。这一预活化过程不仅增强了材料的水稳定性，还通过促进Ge活性位点的预活化，使得不对称催化性能达到前所未有的水平，对映过剩（ee）高达88%。这一结果意味着其中一种对映体的反应速率是另一种的16倍，显示出该材料在不对称催化方面的巨大潜力。

研究团队利用多种物理化学技术对预活化过程进行了深入分析，包括原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线吸收光谱（XAS）和质谱（MS）等。这些技术揭示了1-丁醇与Ge位点之间的相互作用机制。首先，1-丁醇分子通过氢键与Ge-OH自由基结合，随后在温度升高至50-70°C或经过一定时间后，这些丁醇分子会进一步与Ge原子配位，形成Ge···(OH)Bu复合物，从而增加Ge的配位环境。这一过程不仅提高了Ge的配位数，还导致Ge环境的部分畸变，进而增强了其不对称催化性能。值得注意的是，当温度进一步升高至115°C以上时，丁醇会经历脱水反应，形成不可逆结合的丁氧基物种，从而恢复Ge的四面体配位状态。这一过程对材料的稳定性至关重要，因为它不仅阻止了水分子对Ge位点的攻击，还通过引入丁氧基物种，增强了材料的抗水性能。

在催化性能方面，预活化后的GTM材料表现出显著的提升。以环开-trans-联苯氧化物与1-丁醇的反应为例，非预活化的材料在反应初期的对映过剩为-30%，而在预活化后，这一数值迅速提升至-78%。这一结果表明，预活化不仅提高了催化活性，还显著增强了不对称选择性。此外，通过调整反应温度至-20°C，研究团队进一步优化了催化效果，使得对映过剩达到了-88%，这是目前文献中报道的最高值之一。这种显著的提升可能与预活化过程中形成的Ge-丁氧基复合物的结构特性有关，它们能够更有效地控制反应物在特定方向上的取向，从而实现对映选择性反应。

通过FTIR和TPD-FTIR分析，研究团队发现1-丁醇在预活化后的GTM材料中表现出高度的选择性。它主要与Ge-OH自由基结合，而不是Si-OH自由基。这一现象表明，Ge-OH位点在催化过程中扮演了关键角色。同时，随着温度的升高，1-丁醇逐渐转化为丁氧基物种，并与Ge位点形成稳定的化学键。这一过程不仅提高了材料的稳定性，还可能改变了Ge的配位环境，使其更适合不对称催化反应。在XAS分析中，研究团队进一步确认了这一变化，发现Ge的配位数从四面体增加到五配位甚至六配位，从而显著提升了其不对称催化能力。

从计算化学的角度来看，DFT（密度泛函理论）研究揭示了丁醇与Ge-OH位点之间的相互作用机制。研究表明，丁醇与Ge-OH位点的结合主要是通过氢键实现的，而在一定温度条件下，丁醇会进一步与Ge原子配位，形成Ge···(OH)Bu复合物。这种配位作用不仅增强了Ge的配位环境，还可能改变了其电子结构，使其更适合作为不对称催化反应的活性位点。此外，丁醇的脱水反应在高温下发生，形成丁氧基物种，并与Ge位点形成稳定的化学键。这一过程可能涉及到Ge-OH位点与相邻丁醇分子之间的氢转移，最终导致Ge的四面体配位环境的恢复。

研究还探讨了预活化对不对称催化机制的影响。通过模拟和实验分析，研究团队发现预活化后的Ge-OH···(OH)Bu位点能够有效控制-trans-联苯氧化物的取向，使其在特定方向上发生S_N2环开反应，从而提高对映选择性。这一机制与天然酶的催化作用有相似之处，即通过手性纳米空间和氢键作用，促进反应物的特定取向。在GTM材料中，这种作用主要由Ge-OH位点与丁醇分子之间的相互作用实现，而丁醇的脱水和丁氧基化过程则进一步增强了这种不对称性。

研究团队还提出了一种可能的催化机制，即预活化后的Ge-OH···(OH)Bu位点能够促进-trans-联苯氧化物的环开反应。这种机制类似于某些酶的催化过程，其中反应物通过氢键与周围的氨基酸残基相互作用，从而获得特定的取向。在GTM材料中，丁醇分子与Ge-OH位点的结合可能起到了类似的作用，使得反应物能够以特定的方式被激活，进而提高反应的对映选择性。这种机制的发现不仅有助于理解GTM材料的不对称催化行为，还为设计新型不对称催化剂提供了理论依据。

此外，研究团队还讨论了预活化策略的潜在应用。通过将丁醇分子引入Ge-OH位点，可以显著提高材料的稳定性，使其在空气中保持结构完整。这种稳定性对于工业应用至关重要，因为它允许材料在更广泛的反应条件下使用，而无需严格的惰性气氛保护。同时，预活化还为材料的进一步功能化提供了可能性。例如，可以通过引入其他官能团或金属纳米簇，改变催化剂的表面性质，从而扩展其应用范围。这种策略不仅适用于GTM材料，还可能推广到其他具有大孔结构的Ge掺杂沸石，如-CLO、-IFT、-IFU、-IRT、-IRY和-SYT等，为开发新型不对称催化剂开辟了新的方向。

研究还指出，预活化过程中的氢键和配位作用对不对称催化性能的提升具有重要作用。通过调节这些作用，可以进一步优化催化剂的性能。例如，在较低温度下进行预活化可以保持Ge的五配位状态，从而最大程度地提高对映选择性。而在较高温度下，Ge的配位环境可能会发生改变，影响其催化性能。因此，预活化条件的精确控制对于实现最佳催化效果至关重要。

综上所述，这项研究不仅揭示了预活化对GTM手性沸石催化性能和稳定性的提升机制，还为设计和优化新型不对称催化剂提供了重要的理论支持和实验依据。通过引入丁醇分子，研究团队成功克服了Ge掺杂沸石在水稳定性方面的不足，并显著增强了其不对称催化能力。这一成果表明，通过简单的预活化策略，可以将GTM材料的催化性能提升至接近天然酶的水平，为其在制药和精细化学品工业中的应用提供了新的可能性。未来，进一步探索预活化条件对不同反应体系的影响，以及如何通过功能化手段扩展其应用范围，将是该领域的重要研究方向。