协同掺杂的Rh/La在层状钙钛矿光催化剂中实现了通过陷阱介导的电荷分离

《Journal of the American Chemical Society》：Synergistic Rh/La Codoping Enables Trap-Mediated Charge Separation in Layered Perovskite Photocatalysts

二维层状铌酸钙纳米片通过铑镧共掺杂，在优化配比（0.2 wt% Rh/1.3 wt% La）下使光解水制氢速率提升5倍至69.0 μmol h?1，机理研究表明Rh3?占据B位形成浅 acceptor态促进电荷分离，La3?补偿电荷失衡并抑制氧空位形成，协同优化电子结构与载流子动力学。

　　太阳能驱动的水分解制氢技术为实现绿色氢能提供了一条有前景的路径，其核心在于利用半导体材料的光催化性能将太阳能转化为化学能。近年来，二维层状钙钛矿氧化物因其独特的结构特性和稳定性，成为研究光催化反应的重要平台。这类材料由负电荷的二维层状结构组成，层间通过静电相互作用连接，具有高度的结构可调性。通过引入有机阳离子，可以将三维层状钙钛矿剥离为二维纳米片，从而显著提升其表面积和催化活性。在这一研究背景下，Rh和La的共掺杂策略被用于改善TCNO（tetrabutylammonium intercalated TBACa?Nb?O??）纳米片的光催化性能，以实现更高的氢气产率。

研究发现，当Rh和La的掺杂比例达到0.2 wt % Rh和1.3 wt % La时，氢气产率从12.3 μmol h?1显著提升至69.0 μmol h?1。这一结果表明，共掺杂不仅提升了材料的光电性能，还对光催化反应的效率产生了重要影响。为了揭示这种提升背后的机制，研究人员采用了一系列综合性的结构和光谱分析技术，包括同步辐射X射线衍射（SXRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）以及时间分辨光致发光（TRPL）等手段。这些分析结果表明，Rh3?可以取代Nb??，在能带间隙中引入浅层的4d受主态，从而促进光生电荷的分离；而La3?则可以取代Ca2?，通过补偿异价电荷失衡，调节局部晶格畸变和氧空位的形成。这种协同作用使得光生电荷的寿命和分离效率得到了显著提高，进而提升了光催化性能。

进一步的研究还揭示了Rh和La共掺杂在不同浓度下的性能变化趋势。通过吸收光谱和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究人员发现Rh3?的4d能级与氧空位的2p态之间存在良好的能量匹配，这种匹配促进了电子的转移，从而增强了光催化活性。同时，La的掺杂能够有效减少氧空位的数量，降低电荷复合的可能性。然而，当La的掺杂量超过一定范围时，会导致晶格畸变和局部电位波动，从而影响电荷的分离效率和迁移能力，最终导致催化活性的下降。因此，研究发现了一个狭窄的掺杂范围，在此范围内，材料的电子结构和结构稳定性达到了最佳平衡，从而实现了最高的催化性能。

在实际应用中，光催化反应的效率不仅依赖于材料的电子结构，还受到其表面性质和光生电荷动力学的影响。通过时间分辨光致发光（TRPL）和调制表面光电压（SPV）等技术，研究人员进一步探讨了光生电荷的分离过程。TRPL结果显示，Rh和La的共掺杂能够显著延长光生电荷的寿命，这可能归因于其引入的受主态有效抑制了电荷的复合。而SPV则提供了关于电荷分离方向和速率的详细信息。研究发现，在Rh掺杂的TCNO纳米片中，电子倾向于向表面迁移，而空穴则向体内迁移，这种方向性的电荷分离机制有助于提高光催化效率。当La被引入时，其对氧空位的抑制作用进一步优化了电荷分离的效率，但过量的La掺杂则会导致晶格结构的破坏，从而降低催化活性。

此外，研究人员还通过电子结构分析，探讨了Rh和La共掺杂对材料能带结构的影响。X射线吸收光谱（XAS）和紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）的结合分析表明，Rh3?的引入在能带间隙中形成了浅层的4d受主态，这些受主态能够有效促进光生电荷的分离。同时，La的掺杂通过调节局部晶格结构，进一步优化了材料的电子特性，使其在光催化反应中表现出更高的活性。然而，随着La掺杂量的增加，材料的晶格畸变也随之加剧，这种畸变可能引入新的缺陷态，从而影响电荷的迁移路径和分离效率。

为了验证这些机制的正确性，研究人员还进行了多种实验测试，包括光催化反应的持续性和稳定性评估。结果显示，TCNO:0.2Rh/1.3La在连续的5小时循环测试中保持了稳定的催化活性，表明其具有良好的耐久性。同时，经过多次循环后，材料的结构和表面特性未发生明显变化，进一步支持了其在光催化反应中的稳定性。这些实验结果不仅证实了Rh和La共掺杂对光催化性能的提升作用，还揭示了其在材料结构和电子特性上的协同效应。

从整体来看，本研究为二维层状钙钛矿材料的缺陷工程提供了重要的理论基础和实践指导。通过合理的共掺杂策略，可以有效调控材料的电子结构和表面特性，从而优化其光催化性能。研究结果表明，Rh和La的共掺杂不仅能够提升材料的光吸收能力，还能通过引入受主态和调节氧空位的形成，显著改善光生电荷的分离效率和迁移能力。这种协同作用使得材料在光催化反应中表现出优异的性能，为未来设计高性能的光催化剂提供了新的思路和方法。此外，研究还强调了在实际应用中，需要精确控制掺杂比例，以确保材料的结构稳定性和电子特性处于最佳状态。