Calochorturils：通过各向异性切向取代法制备的手性碗状空腔结构

《Journal of the American Chemical Society》：Calochorturils: Chiral Bowl-Shaped Cavitands Obtained by Anisotropic Tangential Substitution

立方烷衍生物手性化合成及性质研究。通过取代基定向合成获得新型手性立方烷 Calochorturils (CTs)，计算表明切向取代更显著改变未取代立方烷的构型。X射线晶体学证实其绝对构型，固态模型与气相计算结果吻合。CT在氯仿中334K下半衰期27小时，比CTV长3倍，表明CT骨架更稳定，可在室温溶液中保持高光学纯度。

　　

通过引入扩展的联三苯并环壬烯结构，原本的手性无关的空腔分子被转化为手性宿主分子。连续手性测量（CCM）的计算表明，切向取代比径向取代对未取代的碗状空腔分子的扭曲作用更大。我们通过区域选择性合成方法制备了这些新的空腔分子，并以具有手性C3对称性的Calochortus venustus郁金香命名它们为Calochorturils（CTs）。利用手性高效液相色谱法（chiral HPLC）将它们分离为光学纯的对映体，从而能够通过旋光度和圆二色光谱对其进行分析。其中一个对映体经过三倍醚化处理后，通过X射线晶体学确定了其绝对构型（构型标记为(S)-BINOL）。对比几种固态CT衍生物的CCM计算结果与气相模型，发现两者吻合良好。碗状结构相互转化的消旋速率常数k_rac为7.1 × 10^-6 s^-1，对应的活化自由能障碍ΔG#为115.1 kJ mol^-1。值得注意的是，CT骨架在构型上比CTV骨架更稳定：在334 K下的氯仿溶液中，CT的半衰期为27小时，而CTV的半衰期为8小时。因此，CT衍生物可以在室温下以溶液形式存在而不会显著损失光学纯度。