揭示Ni–N–C催化剂中用于CO2电还原的真实活性位点

《Journal of the American Chemical Society》：Uncovering the True Active Sites in Ni–N–C Catalysts for CO2 Electroreduction

Ni–N–C单原子催化剂在CO2还原中的动态活性位点机制研究，结合GC-DFT与机器学习加速采样，揭示了结构-活性-稳定性关系及电位调控效应。高选择性源于Ni中心CO2吸附活化与C–Ni桥位HER抑制的协同作用，负电位下H与H2O共吸附导致活性位点位移和活性下降。

　　

要理解和设计单原子催化剂（SACs）中的活性位点，需要超越静态模型，以捕捉其在实际电化学条件下的动态演变。在这里，我们开发了一个综合理论框架，通过将巨正则密度泛函理论（GC-DFT）与机器学习加速采样相结合，来考虑操作条件，从而揭示Ni–N–C SACs在CO₂还原反应（CO₂RR）中的结构-活性-稳定性关系。我们系统评估了一系列NiN_xC_4–x（x = 0–4）基序——这些基序代表了在高温合成过程中可能形成的配位缺陷。在工作条件下，这些位点会发生氢化反应，其中NiN₃C_{1_}H₁被认为是最可能的活性位点。在还原电位下，氢原子会自发地吸附在C–Ni桥接位点上，而不是Ni顶位点；而位于表面下的氢原子则有助于CO₂的吸附，这对活化过程至关重要。CO₂RR对CO的高选择性源于位点的分离：Ni中心驱动CO₂的还原反应，而氢的释放反应（HER）则发生在C–Ni桥接位点或N位点；此外，在中等氢覆盖度下，热力学因素会抑制HER的发生。在更负的电位下，CO₂RR的速率决定过程（RDP）发生变化，同时H和H₂O的共吸附会导致Ni从表面脱出，从而降低活性和选择性。因此，Ni–N–C催化剂的高CO₂RR选择性及其在更负电位下的逆转可以通过考虑氢化表面来合理解释。这突显了建模实际原位条件的必要性。该框架为SACs中活性位点的动态行为提供了可推广的见解，为合理设计适用于各种电化学反应的活性和稳健催化剂提供了指导。