金属硫化物纳米颗粒中的竞争性阳离子交换与蚀刻过程：源于阴离子/配体协同作用及外加阳离子的影响

《Journal of the American Chemical Society》：Competitive Cation Exchange and Etching Processes in Metal Sulfide Nanoparticles from Anion/Ligand Cooperativity and Exogenous Cations

纳米颗粒阳离子交换中，原本认为无害的阴离子（如Cl?）与外源阳离子（如Ga3?）共同作用，引发与交换竞争的腐蚀过程。实验表明Cl?、三苯基膦（trioctylphosphine）及溶液中可交换阳离子协同促进腐蚀，取代常规交换，为调控纳米结构形态提供新途径。

　　

阳离子交换反应使得在纳米颗粒内部构建复杂的多材料结构成为可能，某些区域可以被蚀刻以形成空洞和特定的形态。然而，导致蚀刻的化学反应往往难以预测，因此难以控制，这使得这种反应更像是一个不良的副产品，而非可以用于纳米结构设计的有效手段。在这里，我们发现，在纳米颗粒的阳离子交换过程中，原本被认为无作用的旁观阴离子和外源阳离子实际上会驱动一个与阳离子交换竞争的蚀刻过程。使用GaCl₃尝试将roxbyite Cu_1.8S纳米棒中的部分Cu⁺阳离子替换为Ga³⁺时，反应按预期进行；但当同样的反应应用于ZnS–Cu_1.8S、CdS–Cu_1.8S和CuInS₂–Cu_1.8S异质结构纳米棒时，Ga³⁺并未发生交换，反而Cu_1.8S区域被蚀刻了。通过一系列实验，我们确定了三个共同作用的因素，它们促进了蚀刻过程而非阳离子交换：来自GaCl₃或其他氯化物的Cl^–阴离子、有助于驱动阳离子交换反应的三辛基膦（trioctylphosphine），以及溶液中存在的可交换金属阳离子（这些金属阳离子可能来源于异质结构纳米棒中的非Cu_1.8S区域）。这些发现表明，纳米颗粒的阳离子交换和蚀刻过程是相互关联的，通过调控这些竞争性反应，我们可以控制和调整纳米结构的特性。