光化学和热促发的π-扩展型亚甲基环丙烷的1,3-位构象重排

《Journal of the American Chemical Society》：Photochemical and Thermal Concerted 1,3-Sigmatropic Rearrangements of a π-Extended Methylenecyclopropane

光热刺激调控甲烯环丙烷（MCP）和三甲烯甲基（TMM）自旋态及碳碳键动态重组。设计π-extended MCP/TMM衍生物，光致生成稳定 triplet态 TMM衍生物（1-T），热诱导 MCP核心发生1,3-sigmatropic重排，揭示外部刺激调控自旋态与动态键重组的机制。

　　本研究聚焦于一种特殊有机分子——甲基环丙烷（MCP）与三甲基甲烷（TMM）之间的可逆相互转化。MCP和TMM是具有高度反应活性的分子，其独特的电子结构和反应路径长期以来受到科学界的广泛关注。然而，对这两种分子的自旋态进行精确控制仍然是一个挑战。为此，研究人员设计并合成了一种具有螺旋结构的π扩展MCP衍生物（标记为1-M）及其对应的TMM衍生物（标记为1-T），其中引入了蒽氧基（anthroxyl）基团。这种结构设计使得MCP衍生物在常温下能够保持稳定，而通过光照可以生成稳定的TMM衍生物，并且TMM衍生物在一定条件下又能恢复为MCP结构。与此同时，热激发则促使MCP核心发生碳-碳键的动态重排，这一过程并未经过传统的开壳单线态自由基中间体，而是通过协同的1,3-σ迁移反应实现。这些发现不仅揭示了外部刺激如何调控分子的自旋态，还展示了动态键的特性，为有机刺激响应材料的研究提供了新的视角。

在研究中，1-M作为稳定的MCP衍生物被成功分离，并通过光化学方法生成了1-T这一三重态TMM衍生物。值得注意的是，1-T在形成后能够迅速回到1-M，而不会发生分解。这表明，在特定条件下，光激发可以实现自旋态的转换，并且这一过程是可逆的。相比之下，当对1-M进行热激发时，其核心中的碳-碳键发生了动态重排，这一现象被实验和计算结果所证实。不同于以往的TMM衍生物，1-M的热响应过程并未经过开壳单线态自由基中间体，而是通过一种协同的1,3-σ迁移机制完成。这种机制在有机化学中较为罕见，其成功验证为理解碳-碳键的动态特性提供了新的依据。

为了进一步探究这一动态重排过程，研究人员采用了多种实验和计算手段。在核磁共振（NMR）实验中，通过变温（VT）¹H NMR技术，研究人员观察到1-M在不同温度下的信号变化。在室温下，信号略微宽化，但随着温度的降低，信号逐渐变得尖锐，这一现象被解释为可能与热激发导致的三重态生成有关。然而，进一步的分析表明，这种信号变化并非源于三重态的形成，而是由于MCP核心中的碳-碳键动态重排所引起的。此外，通过交换谱（EXSY）和总相关谱（TOCSY）的测量，研究人员确认了不同位置的氢原子之间存在相互交换的现象，这进一步支持了MCP核心中碳-碳键的动态行为。实验数据表明，MCP核心中的碳-碳键在一定条件下可以持续地发生断裂和重组，而这一过程并不依赖于三重态中间体的形成。

为了揭示这一动态过程的具体机制，研究人员结合了实验数据和量子化学计算。通过计算，研究人员发现1-M的热响应过程可能通过一种闭壳单线态的过渡态（标记为1-M′）进行。这一过渡态的形成被认为与分子中大体积的蒽氧基基团有关，这些基团在空间上对分子结构施加了显著的限制，从而引导了1,3-σ迁移反应的发生。计算结果表明，该反应的能垒约为16.3 kcal mol^–1，与实验测得的16.2 kcal mol^–1高度一致。这进一步验证了反应路径的合理性。此外，通过分析分子轨道的相互作用，研究人员发现该反应路径符合Woodward-Hoffmann规则，即在特定的对称性条件下，反应可以沿着允许的路径进行。

这一研究的意义不仅在于揭示了MCP和TMM之间的动态转化机制，还在于展示了外部刺激（如光和热）如何调控分子的自旋态和键结构。通过引入大体积的蒽氧基基团，研究人员成功设计出一种具有高稳定性的MCP衍生物，并且在光照条件下能够生成稳定的TMM衍生物。这种设计使得分子在不同刺激下能够展现出不同的自旋态和结构特性，为开发新型有机刺激响应材料提供了理论基础和实验支持。同时，研究还发现，热激发下的碳-碳键重排过程并不经过传统的开壳单线态自由基中间体，而是通过一种协同的机制完成，这与以往的研究结果有所不同，拓展了我们对这类分子反应路径的理解。

在实际应用方面，这一研究为有机分子的自旋态调控和动态键特性提供了新的思路。传统的自旋态调控方法往往依赖于特定的化学环境或催化剂，而本研究中通过简单的光照和加热即可实现自旋态的转换，这一特性在材料科学和分子电子学中具有重要意义。例如，自旋态的调控可以用于设计具有特定磁响应特性的有机材料，而动态键的特性则可能被用于开发具有可逆结构变化的智能材料。此外，由于TMM和MCP之间的可逆转化，这种分子体系可能在光化学、热响应材料以及分子识别等领域展现出广阔的应用前景。

从更广泛的角度来看，本研究的成果有助于深入理解有机分子的反应机理和电子行为。MCP和TMM之间的相互转化不仅涉及化学键的断裂和重组，还涉及到自旋态的调控。这种复杂的反应过程为研究有机分子的动态行为提供了新的范例，同时也揭示了外部刺激如何影响分子的电子结构和反应路径。通过引入蒽氧基基团，研究人员成功克服了传统TMM衍生物在稳定性方面的不足，使得这一反应体系在实验条件下更加可控。这一设计思路为未来合成具有高度反应活性和可控性的有机分子提供了重要的参考。

在实验方法上，本研究采用了多种先进的技术手段，包括X射线晶体学、核磁共振（NMR）、电子自旋共振（ESR）以及量子化学计算。X射线晶体学用于确定分子的三维结构，NMR和ESR则用于分析分子在不同条件下的动态行为和自旋态。量子化学计算则为理解分子的电子结构和反应路径提供了理论支持。这些方法的综合应用不仅提高了研究的准确性，还为揭示分子的动态特性提供了更加全面的视角。

此外，本研究还涉及对分子轨道理论的应用。通过分析分子轨道的相互作用，研究人员能够判断反应路径的可行性以及自旋态的稳定性。例如，在1-M的热响应过程中，其碳-碳键的动态重排符合Woodward-Hoffmann规则，这表明反应路径的对称性是其发生的关键因素。这一发现进一步支持了协同反应机制的合理性，并为未来研究其他类似分子的反应路径提供了理论依据。

在实际操作中，研究人员还考虑了实验条件对反应结果的影响。例如，在生成1-T的过程中，实验发现氧气对三重态的淬灭作用较弱，这可能是由于大体积的π扩展结构有效抑制了氧气对三重态的干扰。这一现象表明，分子的结构设计对反应行为具有重要影响，同时也为开发具有高稳定性的有机材料提供了新的思路。

总的来说，本研究通过设计和合成一种具有螺旋结构的π扩展MCP和TMM衍生物，揭示了外部刺激如何调控分子的自旋态和键结构。研究不仅验证了光激发和热激发在分子转化中的作用，还为理解有机分子的动态行为提供了新的理论支持。这一成果在有机化学、材料科学以及分子电子学等多个领域具有重要的应用价值，同时也为未来研究其他类似分子的反应机制奠定了基础。