基于1,4-自旋中心位移的氮杂芳烃官能化仲醇和叔醇的还原反应的动力学解析

《Journal of the American Chemical Society》：Kinetic Resolution for 1,4-Spin-Center Shift-Based Reduction of Azaarene-Functionalized Secondary and Tertiary Allylic Alcohols

自旋中心位移（SCS）策略在光催化自由基生成中至关重要，传统SCS依赖芳香体系的C=C键，而本研究首次验证简单烯烃可通过1,4-SCS实现高效对映动力学拆分，光氧化还原与手性布朗斯特酸协同催化，产率与选择性均达优异水平，为合成新方法开辟路径。

　　

自旋中心位移（SCS）在光氧化还原催化领域是一种非常有效的策略，用于生成自由基中间体。由于内在的机制限制，该反应路径主要涉及1,2-自由基的迁移以及伴随的两电子离子转移。相比之下，远程SCS事件极为罕见；当它们发生时，通常会利用芳香体系中的C=C键，而芳香化过程为这一具有挑战性的转化提供了重要的热力学驱动力。在这里，我们展示了一个概念验证，证明简单的烯烃可以作为有效的C=C单元来促进难以实现的1,4-SCS过程。在光氧化还原和手性布伦斯特酸的协同催化下，多种外消旋的氮杂芳烃官能化的仲醇和叔烯丙醇可以通过基于1,4-SCS的还原反应实现高效的动力学拆分。这种由手性酸介导的途径能够选择性地去除一种对映体的γ-醇，以良好的产率和优异的对映选择性获得另一种对映体。这些富含对映体的氮杂芳烃衍生物在合成和制药方面的价值，以及通过传统方法获取它们的困难，凸显了这种方法的重要性。通过引入一个前所未有的π-体系平台来实现远程SCS，这项工作代表了一个概念上的进步，为基于SCS的合成转化开辟了新的途径。