基于Sternheimer框架的自旋翻转TDDFT：高斯平面波方法的实现与数值稳定性研究

《The Journal of Physical Chemistry A》：Spin-Flip TDDFT within the Sternheimer Formulation: A Gaussian and Plane Wave Implementation

本文首次报道了在Tamm-Dancoff近似下，基于Sternheimer微扰理论的自旋翻转-时间依赖密度泛函理论（SF-TDDFT）实现方案，该方案采用高斯平面波（GPW）方法，并引入了非共线交换关联核。针对广义梯度近似（GGA）泛函在数值积分中的奇异性问题，作者提出了一种阈值筛选方法以稳定计算过程，从而实现了SF-TDDFT激发能和能量梯度的稳健计算。通过垂直激发能和优化分子几何结构的基准测试，验证了PBE和PBE0泛函在非共线核下的准确性，平均偏差分别为-0.3 eV（激发能）和0.010 ?/-0.004 ?（键长）。研究还展示了辅助密度矩阵方法（ADMM）的扩展应用，在PBE0泛函下键长计算的平均偏差仅为0.003 ?。这项工作为研究具有多参考特性的激发态性质提供了高效且可靠的计算框架。

　　

理论方法

本研究基于CP2K软件中TDDFT的实现框架，提出了在Tamm-Dancoff近似（TDA）下自旋翻转激发能（SF-TDDFT）的拉格朗日量形式，旨在推导解析核坐标导数。该拉格朗日量定义为激发能表达式加上两个约束条件：激发向量X的正交归一性，以及其与未占据β分子轨道的正交性。通过引入拉格朗日乘子W??^X、激发向量X和激发能ω，以及分子轨道系数C，构建了完整的能量泛函。其中，涉及Kohn-Sham矩阵F、Kronecker delta δ_ij和原子轨道重叠矩阵S的第一项对应于SF-TDDFT中常见的分子轨道能级差。Kohn-Sham矩阵元由单电子积分h、基态密度矩阵D_σ和交换关联势v_xc^σ定义。

非共线交换关联核f_xc^SF通过交换关联势v_xc^σ定义，其分母包含α与β自旋密度之差，对于GGA泛函会导致数值奇异性。为此，作者提出对分母进行修正，引入阈值T以平衡精度和数值稳定性。拉格朗日乘子W??^X通过将拉格朗日量对X的变分导数投影到占据β分子轨道空间来确定。最终，SF-TDDFT方程通过剩余稳态条件推导得到，并证明了Sternheimer表述与标准公式的等价性。

解析导数

为计算激发能对原子坐标λ的导数而无需分子轨道导数，需在拉格朗日量中引入额外约束。第一个约束通过乘子W??^C确保扰动分子轨道的正交归一性；第二个约束通过乘子Z??^σ确保扰动分子轨道仍满足非正则Kohn-Sham方程。由此扩展的拉格朗日量包含了未松弛差分密度矩阵T和松弛项D^Z定义的松弛密度矩阵P。通过Z-向量法求解乘子Z??，最终可计算解析能量导数。

辅助密度矩阵方法

当使用包含Fock交换的泛函时，Fock积分计算成为主要瓶颈。采用ADMM方法，使用较小的辅助基组近似Fock交换贡献，并通过基于局域泛函的校正项减小误差。在SF-TDDFT中，ADMM用于近似Fock交换项，并通过投影矩阵将原子轨道矩阵投影到辅助基组。研究表明，ADMM在SF-TDDFT激发能计算中引入的误差较小（MAE约0.035–0.061 eV），在几何优化中键长偏差约为0.01 ?，但键角偏差较大（最高达40度），主要源于非共线核的数值阈值处理。

数值稳定性评估

以氦二聚体为模型体系，通过零激发能定理评估非共线核的数值稳定性。结果显示，LDA泛函（PADE）的总激发态能量和解析梯度均平滑且与SCF参考简并。而PBE泛函在特定键长点出现发散和梯度奇点。采用阈值T= 10^–4后，PBE和PBE0泛函的总能量变得平滑且简并，但解析梯度仍存在轻微不稳定性。PBE0因包含Fock交换，表现出更好的数值稳定性。

垂直激发能

基于QUESTDB数据库的19个激发态基准测试表明，当前实现的精度与闭壳层TDDFT相当（误差约0.3–0.5 eV）。PADE泛函误差最小（MSE –0.08 eV，MAE 0.28 eV），PBE和PBE0系统性低估激发能（MSE约–0.3 eV）。激发能对基组大小不敏感，DZVP与TZV2P结果差异微小。

激发态几何优化

对CH₂、NH₂⁺、TMM等分子的优化结构与高精度理论（CCSD、CISD、FCI）及SF-TDDFT参考对比显示，PBE0泛函精度最高，键长平均绝对误差（MAE）为1.5 pm，与参考结构高度一致。非共线SF-TDDFT/LDA参考因数值问题仅限于LDA泛函，当前实现与其偏差小于1 pm，主要源于基组和赝势差异。

ADMM性能

ADMM在激发能计算中误差随基组增大而减小，TZVP基组已接近基组极限。包含校正项（PBEx）可将误差减半。几何优化中，ADMM对键长影响较小（MAE约1.0–1.4 pm），但键角误差较大（MAE最高2.7度），尤其出现个别异常值（偏差达40度），与非共线核的阈值处理有关。尽管ADMM计算速度暂未提升，但在大于100原子体系中有望显著加速。

结论

本研究实现了Sternheimer框架下的SF-TDDFT方法，结合GPW和ADMM技术，为处理多参考态体系提供了高效、稳定的计算方案。数值稳定性通过阈值法有效控制，PBE0泛函在几何优化中表现优异。ADMM近似在激发能和结构优化中引入误差可控，适用于大体系计算。未来工作可专注于GGA非共线核的进一步稳定化及周期性体系拓展。