乙醇在Pt/C和PtSn/C催化剂上进行电氧化过程中挥发性产物的动态变化

《The Journal of Physical Chemistry C》：Dynamics of Volatile Products in the Electro-oxidation of Ethanol on Pt/C and PtSn/C Catalysts

乙醇电氧化反应（EEOR）中，PtSn/C催化剂通过引入锡促进氧化态铂的形成和表面再生，显著提升CO2和乙酸选择性产率（达Pt/C的97倍），降低电化学振荡幅度0.52 V至0.23 V，抑制中间体吸附中毒。

　　在现代能源技术的发展中，乙醇电氧化反应（Ethanol Electro-Oxidation Reaction, EEOR）作为一种重要的电化学过程，被广泛研究用于燃料电池和低温电解技术。然而，该反应在铂基催化剂上的应用仍面临挑战，主要体现在反应动力学缓慢以及对C1路径（即完全氧化为CO?）的选择性不足。这些限制使得EEOR难以实现高效、稳定的能源转化，因此，如何优化催化剂设计以提高其性能成为研究的关键。本研究通过系统分析Pt/C和PtSn/C催化剂在酸性介质中对EEOR的动态响应，结合在线电化学质谱（OLEMS）和高效液相色谱（HPLC）等手段，揭示了Sn的引入如何显著改善反应路径的选择性与催化效率。

### 一、乙醇电氧化反应的挑战与研究意义

乙醇作为一种清洁的燃料，具有比传统氢气更高的能量密度和更安全的储存与运输特性，因此在燃料电池和电解技术中具有广阔的应用前景。然而，EEOR在铂基催化剂上的动力学性能受到严重制约，尤其是在酸性条件下，铂催化剂对乙醇的氧化反应存在明显的路径选择性偏差。通常情况下，反应倾向于生成中间产物如乙醛（acetaldehyde）和乙酸（acetic acid），而非完全氧化为CO?。这种选择性问题主要源于铂催化剂表面难以有效断裂C–C键，导致反应路径偏向于不完全氧化。因此，提升EEOR的效率与选择性，成为实现高效能源转化的重要课题。

为深入了解EEOR的机制，研究者们采用多种手段对反应过程进行监测和分析。其中，OLEMS作为一种高灵敏度、高分辨率的检测方法，能够实时追踪反应过程中挥发性产物的生成动态，为揭示反应机理提供了关键数据。此外，HPLC用于进一步验证和量化乙酸的生成，而多变量线性回归（MLR）则用于分析各产物对总法拉第电流的贡献，从而评估催化剂对反应路径的调控能力。这些方法的结合，不仅有助于理解反应过程，也为催化剂设计提供了新的思路。

### 二、催化剂的合成与表征

为了探索Sn对EEOR的影响，研究团队采用化学还原法合成了PtSn/C催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对其进行了系统表征。XRD分析表明，PtSn/C催化剂的晶格参数发生了变化，这可能是由于Sn的引入导致了Pt晶格的畸变，从而增加了Pt的表面活性位点。TEM图像显示，PtSn/C催化剂的平均粒径小于Pt/C，这表明Sn的加入可能促进了Pt纳米颗粒的分散，有助于提高催化效率。此外，XPS分析揭示了PtSn/C催化剂中Pt的氧化态分布和Sn的化学状态。结果显示，PtSn/C中Pt的氧化比例有所增加，尤其是Pt2?和Pt??的比例显著高于Pt/C，这表明Sn的存在可能改变了Pt的电子结构，增强了其对氧化反应的促进作用。同时，Sn的氧化态为Sn??，以SnO?的形式存在，这可能对乙醇的氧化路径产生重要影响。

这些表征结果表明，PtSn/C催化剂在结构和化学性质上发生了显著变化。Sn的引入不仅改变了Pt的表面组成，还可能通过电子转移和氧化性增强，促进乙醇的深度氧化。此外，SnO?的表面氧化性可能为反应提供额外的活性位点，从而加速乙醇向CO?的转化。因此，Sn的加入不仅提升了催化剂的活性，还可能改善其对C1路径的选择性。

### 三、反应动力学与产物分布

通过OLEMS实验，研究团队对Pt/C和PtSn/C催化剂在EEOR中的挥发性产物（包括乙醛、乙酸和CO?）进行了动态监测。结果表明，PtSn/C催化剂在较低电位下即开始生成乙醛、乙酸和CO?，而Pt/C催化剂的反应起始电位相对较高。这一现象表明，Sn的引入显著降低了反应的起始电位，从而提高了催化活性。特别是在0.5 V电位下，PtSn/C催化剂生成的乙酸浓度高达965.2 ppm，比Pt/C催化剂高约97倍，显示出Sn对乙酸生成的显著促进作用。

此外，OLEMS信号强度的变化进一步揭示了催化剂对反应路径的调控能力。对于PtSn/C催化剂，CO?的信号强度在较低电位下即达到峰值，而Pt/C催化剂的CO?信号则在较高电位下才显著增强。这表明，PtSn/C催化剂更倾向于促进完全氧化路径（C1），而Pt/C催化剂则更偏向于不完全氧化路径（C2）。这种选择性差异可能是由于Sn的引入改变了Pt的表面电子结构，使其更有利于C–C键的断裂和CO?的生成。

### 四、振荡条件下的催化行为

在振荡实验条件下，PtSn/C催化剂表现出优于Pt/C催化剂的性能。首先，PtSn/C在较低电位下即可维持稳定的电化学行为，其振荡幅度仅为0.23 V，而Pt/C的振荡幅度为0.52 V。这一结果表明，PtSn/C催化剂在振荡过程中具有更强的表面再生能力，能够有效抑制中间产物的积累，从而减少表面中毒现象。相比之下，Pt/C催化剂在振荡过程中表现出明显的表面中毒，导致其在较高电位下反应活性下降。

其次，PtSn/C催化剂在振荡过程中各挥发性产物的信号强度保持相对稳定，而Pt/C催化剂的信号强度则随时间显著衰减。这说明PtSn/C催化剂在振荡条件下能够维持更稳定的催化活性，从而提高反应的持续性和效率。对于乙醛的信号，PtSn/C催化剂表现出更平缓的波动，而Pt/C催化剂则在振荡周期之间出现明显的信号下降。这可能是因为Sn的存在增强了催化剂表面的稳定性，使其能够更有效地去除反应中间体，从而避免了表面中毒。

此外，CO?的信号在PtSn/C催化剂中表现出更高的持续性，表明其在振荡过程中能够更高效地进行完全氧化反应。相比之下，Pt/C催化剂的CO?信号在振荡周期之间出现明显的波动，这可能与其表面中毒有关。因此，PtSn/C催化剂在振荡条件下表现出更高的选择性和稳定性，能够有效促进CO?的生成，同时减少乙醛等中间产物的积累。

### 五、机制分析与催化性能提升

从反应机制的角度来看，PtSn/C催化剂的性能提升主要归因于Sn的双重作用。一方面，SnO?的氧化性为反应提供了额外的活性位点，促进了乙醇的深度氧化。另一方面，Sn的引入改变了Pt的电子结构，使其更有利于C–C键的断裂。具体而言，Sn的电子供体特性可能通过改变Pt的d带中心，增强了其对乙醇分子的吸附能力，并降低了C–C键断裂所需的活化能。

此外，Sn的引入还可能通过改变催化剂表面的电荷分布，促进中间产物的氧化反应。例如，Sn??的电荷特性可能有助于稳定负电荷的中间体（如乙酸根离子），从而引导反应向C1路径发展。这一机制可能解释了PtSn/C催化剂在较低电位下即可实现高选择性的原因。同时，Sn的氧化性也可能促进乙醇的脱氢反应，使其更容易转化为乙醛和乙酸等中间产物，从而为后续的完全氧化反应提供条件。

从动力学角度来看，PtSn/C催化剂的振荡行为可能与其表面的动态平衡有关。在振荡过程中，催化剂表面的活性位点可能经历周期性的再生过程，从而维持较高的催化活性。相比之下，Pt/C催化剂的表面活性位点更容易被中间产物占据，导致其在振荡过程中出现活性下降。因此，PtSn/C催化剂在振荡条件下表现出更强的稳定性，能够维持更长的反应周期。

### 六、催化性能的提升与应用前景

本研究的结果表明，Sn的引入对Pt/C催化剂的性能提升具有显著影响。首先，PtSn/C催化剂在较低电位下即可实现较高的乙酸和CO?生成效率，这表明其具有更强的催化活性。其次，PtSn/C催化剂在振荡条件下表现出更稳定的电化学行为，其振荡幅度较小，且各产物的信号强度保持相对稳定，这表明其对表面中毒具有更强的抵抗能力。此外，PtSn/C催化剂的氧化态分布表明，其表面含有更多的氧化Pt物种，这可能为其提供更多的活性位点，从而促进反应的进行。

这些性能的提升不仅体现在反应效率上，还可能对燃料电池和低温电解技术产生重要影响。在燃料电池中，乙醇的高效氧化能够提高能量转换效率，减少副产物的生成。而在低温电解技术中，PtSn/C催化剂的稳定性和选择性可能有助于实现更高效的电化学反应，提高系统的整体性能。因此，PtSn/C催化剂的开发为未来能源技术的应用提供了新的可能性。

### 七、结论与展望

综上所述，本研究通过系统分析Pt/C和PtSn/C催化剂在EEOR中的性能差异，揭示了Sn在催化剂设计中的关键作用。Sn的引入不仅改变了Pt的表面组成和电子结构，还通过促进C–C键的断裂和增强表面再生能力，显著提升了催化剂的活性和选择性。特别是在振荡条件下，PtSn/C催化剂表现出更稳定的电化学行为，能够维持更长的反应周期，减少表面中毒，从而提高反应的持续性和效率。

这些发现为未来催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据和实验支持。通过进一步调控Sn的含量和分布，可以进一步提升PtSn/C催化剂的性能，使其在燃料电池和低温电解技术中发挥更大的作用。此外，研究还表明，通过结合多种分析手段（如OLEMS、HPLC和MLR），可以更全面地理解EEOR的反应机制，为催化剂的开发提供更精准的指导。

未来的研究可以进一步探索Sn与其他金属元素的协同作用，以开发更具性能优势的多金属催化剂。同时，还可以研究催化剂在不同电解质和操作条件下的表现，以优化其在实际应用中的适应性。此外，结合先进的表征技术，如原位X射线吸收光谱（XAS）和原位红外光谱（FTIR），可以更深入地揭示Sn对Pt表面电子结构和反应路径的影响，从而为催化剂设计提供更全面的理论支持。

总之，PtSn/C催化剂的开发为EEOR的高效、稳定进行提供了新的解决方案，其性能的提升不仅体现在反应动力学上，还可能对未来的能源技术发展产生深远影响。通过进一步优化催化剂结构和反应条件，有望实现更高效的乙醇电氧化反应，推动清洁能源技术的进步。