利用即时替代模型在基于铁的双金属表面上直接脱氧苯酚

《The Journal of Physical Chemistry C》：Direct Deoxygenation of Phenol over Fe-Based Bimetallic Surfaces Using On-the-Fly Surrogate Models

高分辨率图像，下载PPT幻灯片 Gaussian process regression加速nudged elastic band计算，研究Fe基双金属表面苯酚直接脱氧（DDO）反应机制。通过对比顶层和亚表面掺杂Co/Ni，发现亚表面掺杂保持热力学动力学优势，C-O断裂和C-H形成步骤活化能低于纯Fe(110)（0.82 eV），速率常数提升3-5倍，而顶层掺杂因C-O断裂活化能升高（1.50-1.63 eV）导致反应逆向主导。GPR方法实现3倍加速效率，能量误差<0.015 eV。

　　在本研究中，我们采用了一种加速的 nudged elastic band（NEB）方法，结合了最近开发的高斯过程回归（GPR）计算工具，对苯酚直接脱氧（DDO）在铁基双金属表面的反应机制进行了系统分析。该研究不仅展示了 GPR 计算器在保持高精度的同时，相比传统的密度泛函理论（DFT）计算方法实现了高达 3 倍的计算效率提升，还揭示了不同表面修饰方式对 DDO 反应路径和动力学行为的影响。研究发现，当钴（Co）或镍（Ni）通过次表面层进行合金化时，其对 C–O 键断裂和 C–H 键形成所表现出的热力学和动力学优势与纯铁（Fe）表面相当，而表面层的合金化则通常导致 C–O 键断裂能垒升高、步反应内能增加以及逆反应速率显著上升，使得 DDO 在这些表面上变得不具优势。这项工作证明了基于 GPR 的方法在高效研究复杂表面反应中的潜力，并为设计具有选择性脱氧功能的双金属催化剂提供了重要的理论依据。

理解表面催化过程的反应机制对于合理设计催化剂至关重要。NEB 方法是一种广泛应用于确定最小能量路径（MEP）和识别局部极小构型之间的能量障碍的技术。在实际的 NEB 模拟中，该方法依赖于在局部极小构型之间插值生成的弹性带构型（images）。每个构型都需要通过第一性原理计算，如 DFT，来评估力和能量。由于每次电子结构计算通常需要数十到数百个 CPU 分钟，因此 NEB 计算在计算资源上需求非常大。近年来，人们致力于构建机器学习（ML）代理模型，以加速 NEB 计算过程。这些方法通过构建能够近似真实势能面（PES）的模型，大幅减少在 MEP 优化过程中所需的 DFT 计算次数。在这些研究中，机器学习力场（MLFFs）通常需要大量数据进行训练以达到所需的精度。如果新的构型无法被训练数据覆盖，就必须重新训练 MLFFs。这可能会导致计算成本增加，并且如果更新不够频繁，最终的 MEP 可能出现误差。因此，我们提出使用 GPR 模型来解决 NEB 计算中的模型更新问题。GPR 是一种概率分布，用于拟合一组数据点，其特点是具有均值函数和协方差函数（核函数）。在本研究中，GPR 与 DFT 结合使用，形成一种混合计算工具，在 NEB 优化过程中利用不确定性进行实时模型学习和高效更新，从而动态适应势能面的变化。这种方法避免了周期性重新训练的需求，这在计算上是昂贵的，并且如果更新不够及时，可能导致最终的 MEP 不准确。我们之前的研究已经展示了 GPR 在 Pd₄ 集群在 MgO(100) 表面的扩散和 H₂S 在过渡金属表面的解离中实现了 3–5 倍的加速效果，同时保持了高精度。

受这些小分子在表面反应中的成功应用启发，我们希望将这种方法扩展到研究由较大分子构成的系统，这类系统通常被认为是 DFT 基础的 NEB 模拟中的高计算负担。本研究重点分析了苯酚在铁基双金属表面上的直接脱氧过程。由于大分子在表面发生键断裂和形成时会经历结构重排和旋转自由度，因此该过程更具挑战性。从技术角度来看，DDO 是一种特别有吸引力的加氢脱氧（HDO）途径，因为它能够产生芳香产物，同时消耗的氢气较少。这为在常温条件下进行 HDO 提供了可能性，成为传统 HDO 过程的一种有前景的替代方案。然而，苯酚的 DDO 面临的挑战在于 C–O 键断裂的高能垒。

过渡金属双金属催化剂在芳香产物的生成（如苯、甲苯和二甲苯）方面比单金属催化剂表现出更高的催化活性和选择性。铁基催化剂表现出高达 90% 的选择性，但容易发生氧化失活。合金化铁与其它过渡金属可以提高催化剂的稳定性。例如，Hong 等人的研究表明，合金化与贵金属如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）和钌（Ru）相比，可以有效减少氧化失活，同时保持高芳香选择性，尤其是在气相条件下。大多数 DFT 研究聚焦于单原子合金（SAA）模型，这些模型模拟了表面中次要金属的低局部浓度。然而，高局部浓度的次要金属可能显著影响表面能学和反应机制。例如，在 Pt₃Ni(111) 表面研究氧还原反应（ORR）时发现，多层 Pt 表面终止表现出更高的活性。类似地，Jiang 等人发现，Co、Fe 和 Ni 终止的表面比纯 Pt 表面更能促进糠醛的 HDO 活性，尽管他们的 DFT 计算仅限于反应能，而没有探索完整的 MEP。

在本研究中，我们聚焦于铁基双金属催化剂，特别是通过表面层和次表面层替代 Fe(110) 表面的 Co 和 Ni。Co 和 Ni 被选为它们在促进 HDO 活性方面具有潜力，且相比贵金属更加丰富，使其成为一种更具可持续性和成本效益的替代方案。我们使用 GPR 计算器加速 NEB 计算，以探索这些表面上的 DDO 机制。在验证了 GPR 模型在纯 Fe(110) 表面上的准确性后，我们系统地研究了双金属系统。研究结果表明，次表面的 Co 和 Ni 合金保持了与纯 Fe(110) 表面相当的有利的热力学和动力学特性，而表面层的合金化通常会增加 C–O 键断裂的能垒，使步反应变得内能，并导致显著的逆反应速率，从而使得 DDO 在这些表面上变得不具优势。这项工作展示了 GPR 加速的过渡态搜索方法在复杂表面反应中的有效性，并为设计具有选择性脱氧功能的双金属催化剂提供了重要见解。

在本研究中，我们使用了 GPR 来加速 NEB 计算，这使得我们能够更高效地研究大分子在表面的反应机制。GPR 的加速效果基于其在计算过程中动态更新模型的能力，结合了 DFT 的精确性与 GPR 的高效性。在研究中，我们发现 GPR 能够在保持高精度的同时，显著减少计算时间。例如，在纯 Fe(110) 表面上的测试计算中，GPR 的 MEP 优化仅需 72 小时，而使用 VASP 的纯 DFT 方法则需要 216 小时。这表明 GPR 相比传统 DFT 方法实现了 3 倍的加速。在分析 GPR 加速机制时，我们观察到在 MEP 优化过程中，GPR 和 VASP 的调用呈现出非均匀的分布模式。前 40 次迭代主要依赖 VASP 计算来构建初始的 GPR 模型，而第 40–60 次迭代中，大部分力和能量评估使用 GPR，只有第六个图像因结构变化较大而需要 VASP 计算。从第 50–210 次迭代开始，优化过程主要由 GPR 完成，而 VASP 计算则集中在过渡态附近，因为那里发生了主要的结构重排。在第 210 次迭代之后，优化几乎完全依赖 GPR，仅需偶尔进行 VASP 计算以进行结构校正。这种非均匀的 VASP 调用模式展示了 GPR 在实时模型更新方面的优势，通过不确定性估计来实现对势能面变化的动态适应，同时保持计算的准确性。只要 GPR 模型得到充分训练，它可以在 10–50 秒内预测原子力和能量，从而推动 NEB 优化，而每次 DFT 计算通常需要 45–55 分钟，适用于包含 78 个原子的表面模型。

我们进一步研究了在不同表面模型中苯酚 DDO 的反应机制，包括纯 Fe(110) 表面、表面层替代为 Ni 或 Co 的双金属表面，以及次表面层替代为 Ni 或 Co 的双金属表面。研究结果表明，次表面的合金化对 DDO 的反应路径和能量具有与纯 Fe 表面相似的有利影响，而表面层的合金化则通常导致较差的反应路径。在纯 Fe 表面的 DDO 反应中，C–O 键断裂通过苯酚分子的轻微平移和 OH 基团向垂直方向旋转完成，其中氧原子与表面的桥位直接相互作用。在过渡态（TS）时，C–O 键从 1.39 ? 延长至 1.88 ?。在 C–H 键形成过程中，氢原子从三重空位迁移至顶部位置，其高度上升约 0.50 ?。整个反应过程高度放热，反应能为 ?1.22 eV。C–O 键断裂和 C–H 键形成步骤都表现出中等的活化能垒，分别为 0.82 eV 和 0.57 eV。这些结果表明，C–O 键断裂是纯 Fe 表面上 DDO 的速率限制步骤，而整个反应过程在放热条件下能够顺利进行。

在表面层替代的 Co 和 Ni 表面中，C–O 键断裂的路径涉及 OH 基团向顶部位置迁移，伴随较少的旋转，而 C–H 键形成则与纯 Fe 表面相似。C–O 键在 Co 表面从约 1.39 ? 延长至 2.07 ?，而在 Ni 表面从约 1.38 ? 延长至 2.21 ?。C–H 键形成过程中，氢原子从三重空位迁移至顶部位置，其高度上升约 0.77 ?。整个反应过程是中等放热的，反应能分别为 ?0.82 eV（Co 表面）和 ?0.65 eV（Ni 表面）。然而，C–O 键断裂在这些表面上是不利的，表现出较高的活化能垒，分别为 1.50 eV（Co 表面）和 1.63 eV（Ni 表面），并且反应能为正，分别为 0.14 eV（Co 表面）和 0.47 eV（Ni 表面）。相比之下，C–H 键形成在这些表面上更为有利，表现出较低的活化能垒，分别为 0.66 eV（Co 表面）和 0.70 eV（Ni 表面），以及放热的反应能，分别为 ?0.74 eV（Co 表面）和 ?1.01 eV（Ni 表面）。这些结果表明，C–O 键断裂是这些表面上 DDO 的速率限制步骤，尽管整个反应过程是放热的，但初始的 C–O 键断裂过程的不利能量学表明，DDO 在这些表面上难以顺利进行。

在次表面替代的 Co 和 Ni 表面中，C–O 键断裂和 C–H 键形成过程表现出与纯 Fe 表面相当的有利能量学。C–O 键断裂的活化能垒分别为 0.99 eV（Co 表面）和 0.79 eV（Ni 表面），反应能分别为 ?0.48 eV（Co 表面）和 ?0.71 eV（Ni 表面）。C–H 键形成也表现出中等的活化能垒，分别为 0.80 eV（Co 表面）和 0.83 eV（Ni 表面），反应能分别为 ?0.72 eV（Co 表面）和 ?0.52 eV（Ni 表面）。这两个步骤的活化能垒相当，表明它们可能共同成为速率限制步骤。总体来看，中等的能垒和放热特性表明，次表面替代的 Co 和 Ni 表面能够有效促进 DDO 过程。

为了进一步评估不同表面模型的 DDO 动力学特性，我们估计了在 350 和 450 °C 条件下，C–O 键断裂和 C–H 键形成反应的正向速率常数和平衡常数。这些温度已被实验表明是苯酚类化合物 HDO 的高效条件。在这些表面模型中，我们发现表面层替代的 Co 和 Ni 表面的 C–O 键断裂动力学具有不利的影响，而次表面替代的 Co 和 Ni 表面则表现出与纯 Fe 表面相当的有利特性。这表明次表面合金化，尤其是 Ni，可以维持高效的 C–O 键断裂，并显著改善 C–H 键形成，从而提高 DDO 过程中苯的产率。这些结果进一步支持了次表面合金化作为提升 Fe 基催化剂稳定性与催化性能的有效策略。