在图炔（graphyne）上模拟巴基球（buckyballs）的反转结构以实现形状互补催化作用

《The Journal of Physical Chemistry C》：Modeling the Inversion of Buckybowls on Graphynes for Shape-Complementary Catalysis

本研究通过原子势建模和 nudged elastic band 方法，探讨石墨烯及γ-石墨烯膜上Buckybowl分子的翻转催化作用，发现范德华力与膜孔隙结构显著降低反应势垒，为可调催化剂设计提供新思路。

　　

鉴于近年来表面表征技术的广泛应用，能够在表面诱导分子重组的形状互补催化作用引起了广泛关注。在本研究中，我们利用原子势模型探讨了吸附在石墨烯（graphene）和γ-石墨炔（γ-graphyne, γ-GY）膜上的杯状富勒烯（包括corannulene、acecorannulylene、semibuckminsterfullerene以及acenaphtho[3,2,1,8-cdefg]benzo[5,6]-as-indaceno[3,2,1,8,7-mnopqr]chrysene（TWB）的“碗对碗”反转现象。反转过程通过“ nudged elastic band”方法进行表征，其中分子内相互作用采用COMPASS力场模拟，分子间相互作用则采用改进的Lennard–Jones势描述。形状互补催化作用的程度主要受富勒烯与基底之间范德华相互作用强度的控制。值得注意的是，corannulene在气相中的反转势垒为9.2 kcal/mol，而在与石墨烯、γ-GY-1和γ-GY-2结合后分别降至5.86 kcal/mol、7.34 kcal/mol和7.70 kcal/mol。对于TWB，其反转势垒同样呈现下降趋势，与石墨烯结合后从122.65 kcal/mol降至101.33 kcal/mol。所研究的碳膜的催化效率与其碳密度有关（石墨烯 > γ-GY-1 > γ-GY-2）。然而，在semibuckminsterfullerene的情况下，γ-GY的多孔性通过部分容纳中间体和过渡态的扭曲结构，在γ-GY-2中使反转势垒降低了35%，这表明孔隙率是形状互补催化中的一个重要设计参数。我们的实验方法通过与其他理论方法（如密度泛函理论）的对比得到了验证，为捕捉反转动力学提供了一种计算效率较高的替代方案。这些发现凸显了γ-石墨炔作为可调分子重组催化剂的潜力，并为评估表面介导的催化作用提供了实用框架。