氮掺杂剂和氧空位对锂镧钛酸盐能量特性的计算研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Computational Investigation of the Effect of Nitrogen Dopants and Oxygen Vacancies on the Energetics of Lithium Lanthanum Titanates

本研究通过第一性原理密度泛函理论计算，系统分析了氮掺杂LLTOs的结构稳定性与能量学关系，发现氧空位或氮-氮/氮-氧二聚体的形成可降低掺杂成本。机器学习模型评估表明，XGBoost和MEGNet模型预测性能最优（R2>0.99）。SHAP分析揭示氧空位易形成于La3+附近，而Li+与空位邻近会 destabilize结构，抑制锂离子传导优势。研究结果为优化LLTOs的阴离子掺杂提供了理论依据。

　　

掺杂是提高陶瓷型固态离子导体离子导电性的有效方法。与阳离子掺杂相比，阴离子掺杂的研究较少，但研究表明它能够改善钙钛矿锂镧钛酸盐（LLTOs）中的锂离子传输性能。在这项研究中，通过第一性原理密度泛函理论计算研究了氮掺杂LLTOs的结构和能量特性。计算结果显示，氮掺杂需要较高的能量成本，但这一成本会随着氧空位的引入或氮-氮、氮-氧二聚体的形成而降低。二聚体的形成表明可能存在显著的结构畸变。为了预测未优化和经过DFT优化的LLTO结构的能量，评估了六种机器学习模型，包括四种基于描述符的模型（多元线性回归、随机森林、支持向量机和XGBoost）以及两种基于图的神经网络模型（CGCNN和MEGNet）。其中，XGBoost和MEGNet在这两类模型中表现最佳，其相关系数均大于0.99。SHAP分析表明，氧空位倾向于在La³⁺离子附近形成，而Li⁺与空位之间的近距离存在不稳定的作用。这表明从热力学角度来看，Li⁺可能会被排斥在氧空位中心之外，从而无法直接受益于空位对Li⁺离子传输的潜在优势。这些结果为各种阴离子掺杂LLTOs的稳定性以及不同结构因素对离子传导的影响提供了详细的见解。