II型ZnO/ZnS异质结构的生长与表面特性研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Growth and Surface Characterization of a Type-II ZnO/ZnS Heterostructure

ZnO/ZnS异质结构通过ZnS单晶热氧化制备，XPS和AFM证实表面形成层状ZnO覆盖，厚度4 nm，呈现岛状六边形形貌，伴随能带偏移（VBO=-0.94 eV，CBO=-1.30 eV），形成理想II型异质结，促进载流子分离，适用于HER/OER

　　### 科学解读：ZnO/ZnS 异质结的原位形成与特性研究

在当前全球环境挑战日益严峻的背景下，污染物气体的排放已成为亟待解决的重要问题之一。其中，氧基分子的再利用受到广泛关注，因为其需要开发新的催化平台，将有害物质转化为对环境无害的产品。在此背景下，研究新型光催化剂系统成为科学界的重要课题。多种材料被提出作为潜在的光催化候选者，特别是基于氧化物和硫化物的结构。在这些氧化物中，氧化锌（ZnO）因其高化学稳定性、无毒性和可调的电子结构而脱颖而出。在硫化物方面，锌硫化物（ZnS）结构也得到了广泛探索，尤其是那些通过原生缺陷或替代杂质进行修饰的结构，以提高导电性并调整带边以匹配水裂解和二氧化碳还原所需的氧化还原电位。然而，单一成分的光催化剂往往存在电荷分离效率有限的问题，这促使科学家探索异质结构作为提升光催化性能的先进方法。

#### 异质结构的优势与研究意义

异质结构的开发为改善不同催化平台的效率和性能提供了有前景的方法。这些结构可以作为屏障，抑制光生电荷的复合，从而增强界面处的电荷分离。在众多异质结构中，ZnO/ZnS 异质结因其在氢气生产和水裂解方面的应用潜力而受到关注。根据氧与硫的含量不同，这些系统可以表现出 S 方案配置，或者更有效的 type-II 异质结，其中 ZnO 中的光生电子转移到 ZnS 的导带，而 ZnS 中的空穴则迁移至 ZnO 的价带。这种带配置增强了空间电荷分离，同时抑制了电荷的复合。在异质结界面形成的内建电场在提升光催化效率方面起着至关重要的作用。通常，ZnO/ZnS 异质结是通过化学方法如溶剂热处理和沉淀方法，或者通过硫化 ZnO 薄膜来合成。虽然这些方法在一定程度上提高了光催化性能，但往往引入残留的杂质，如碳或氮，这些杂质可能干扰电子结构，导致对带偏移的误解。此外，ZnO/ZnS 系统的某些方面仍未被充分研究，特别是界面处的形貌和应变诱导效应。目前，很少有研究在清洁且受控的条件下探索 ZnS 作为 ZnO 薄膜原位生长的基底。因此，深入理解这种异质结构的带对齐对于理性设计 ZnO/ZnS 光催化剂具有重要意义。

#### 研究方法概述

本研究采用了一种原位生长 ZnO/ZnS 异质结的方法，通过在清洁且受控的氧气气氛中对 ZnS(001) 单晶进行热氧化。为了全面研究异质结界面的化学组成、电子结构和表面形貌，我们结合了 X 射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）技术。XPS 分析表明，随着氧化过程的进行，氧原子逐渐进入 ZnS 晶格，形成了覆盖约一半 ZnS 表面的 ZnO 覆层。通过 Zn 2p 谱图，我们观察到两个不同的成分，分别对应于 Zn–S 和 Zn–O 环境，确认了异质结的形成。有趣的是，我们获得了清洁且有序的 ZnO/ZnS 异质结，不含硫酸盐等杂质。AFM 测量显示，ZnO 通过层加岛模式生长，形成具有扭曲六边形形状的纳米岛屿。这些岛屿的形成与晶格失配和 ZnS 的邻近特性有关。进一步的 XPS 核心能级测量表明，ZnS 带相对于 ZnO 向上弯曲，这是由于形成了杂化界面。通过计算价带和导带的偏移量，我们估计了弯曲的程度。这些值分别为 ?0.94 eV 和 ?1.30 eV，确认了 type-II 异质结的形成，其电子带边位置适合电荷分离，突显了其在光催化应用中的潜力，如氢气和氧气演化反应（HER 和 OER）。

#### 实验方法细节

ZnS 单晶（SurfaceNet, GmbH）是通过多次氩气溅射（P_argon = 2 × 10^–6 mbar，E = 600 eV，I_s = 5 μA，t = 5 min）和退火（T = 1520 K，t = 30 min）制备而成。表面清洁度和有序性通过低能电子衍射进行检查，显示为（1 × 2）表面重构，如前所述。氧化是在氧气气氛中进行的，氧压为 1 × 10^?5 mbar，持续时间为 60 分钟，同时将系统加热至 573 K。在冷却至室温（RT）后，样品在超高真空（UHV）条件下转移至分析室，以进行所有化学和电子表征。XPS 实验使用的是 SPECS PHOIBOS 半球形分析仪，配合单色 Al Kα X 射线源（1486.6 eV），在 60 W 条件下进行。样品电流在采集过程中保持在 1.5 nA 以下，分析室压力维持在 7 × 10^?10 mbar 以内。在该设置中，光电子通过 300 μm 的小孔逃逸，暴露的表面面积被限制在 1 mm²。此外，系统能够提供优于 0.5 eV 的分辨率。所有光谱均在室温下收集，并以 Zn 3s 轨道作为参考进行校准。

AFM 测量是在 Bruker Nanoscope V 多模式 8 显微镜上进行的，采用敲击模式。使用了硅探针（NSG50，NT-MDT），其名义力常数为 0.5 N/m，共振频率约为 150 kHz。同时采集了地形（高度）图像和相位图像。相位信号通过监测悬臂振动的相位偏移来提取，提供了关于局部表面特性的额外信息。所有图像均通过 WSxM 软件进行分析。显微镜被封装在声学室中，并安装在气动减震台上，以防止噪声和微振动对测量精度的影响。

#### 实验结果与讨论

通过 XPS 分析，我们研究了 ZnS 表面在多次氧化循环中的演变。如图 1a 所示，ZnS 的核心能级信号，如 Zn 2p、S 2p 和 Zn 3p，清晰可见。对于导电性增强的 ZnS，这些信号通常出现在 1022.8 eV（Zn 2p）、140.5 eV（Zn 3s）和 162.8 eV（S 2p）。氧化后，新的光谱特征出现，特别是与氧相关的峰，如 O 1s 和 O KLL。随着氧化循环的进行，多个核心能级的结合能逐渐向较低方向偏移。以 Zn 2p 峰的中心作为参考，我们观察到其结合能从第一次循环的 1022.8 eV 移动到第三次循环的 1022.5 eV，最后在最后一次循环中移动到 1022.0 eV。这些趋势在所有检测到的核心能级中一致，并在表 S1 中进行了总结。结合能的逐渐降低归因于氧原子逐渐进入 ZnS 晶格，导致 ZnO 覆层的形成。Dong 等人（2016）指出，这种界面会表现出类似的 XPS 峰偏移，这是由于界面处的电荷重新分布。有趣的是，O 1s 和 Zn 2p 峰之间的能量差从第一次循环的 492.0 eV 逐渐减少到最后一次循环的 491.4 eV，接近 ZnO 系统的特征 ΔE 分离。这通过我们对 ZnO(0001) 单晶的 XPS 数据得到了证实（图 S2）。需要注意的是，氧扩散深度和基底的热力学稳定性限制了 ZnS 完全转化为 ZnO。事实上，我们观察到在进一步加热系统时，O 1s 强度并未增加。相反，如果稍微增加加热温度，O 1s 信号反而会减少（图 S2b），表明氧扩散存在热力学限制。

通过高分辨率 O 1s 光谱，我们进一步分析了化学演变，如图 1b 所示。在第一次循环后，检测到一个较弱但明显的 O 1s 信号。重复氧化处理（直到第五次循环，此时达到饱和）导致 O 1s 强度的逐步增加，并伴随着峰包络的展宽。特别是，O 1s 峰可以很好地拟合为两个成分：一个在 530.8 eV 处的峰与氧结合于锌有关，另一个在约 532.3 eV 处的卫星成分与氧物种的配位键有关，可能涉及水分子或两种不同电子亲和力的原子。没有观察到与氧硫（SO_x）相关的特征，这可能是由于它们在超高真空条件下的挥发性和脱附。特别值得关注的是，O 1s 光谱在最后阶段的轻微偏移，表明两个成分相比早期循环偏移了 0.2 eV。这一观察结果与 ZnO/ZnS 异质结界面处的带弯曲效应一致。

关于 ZnO/ZnS 异质结的演变，我们还从硫和锌的相对原子浓度中获得了更多信息，如图 1c 所示。S 2p 和 Zn 3p 轨道的比较是分析氧插入 ZnS 晶格效果的可靠方法。正如我们在之前的研究中所讨论的，锌空位会导致导电性增强。在这种情况下，硫的浓度高于锌的浓度。然而，氧化后，S 2p 的一部分会减少。这一现象与氧插入晶格有关，而不是硫空位的形成。事实上，氧原子的电负性高于硫。一旦锌原子的去除促进了硫的富集，锌原子向晶格内部迁移时更可能与氧结合，而不是硫。因此，ZnS 表面变得富氧，导致 S 2p 浓度相对于 Zn 3p 减少。为了获得氧吸收的定量信息，我们绘制了 O 1s 和 Zn 3p 的相对原子浓度，如图 1d 所示。由于 O 1s 和 Zn 3p 电子来自不同的采样深度，我们使用 QUASES 软件计算的 IMFP 值对它们的强度进行了校正。此外，Zn 3p 轨道的强度更高，因此来自该轨道的光电电子主要反映与硫结合的锌原子。相比之下，O 1s 信号更具表面敏感性，提供了关于表面处锌氧化物的信息。因此，通过比较这些轨道，我们可以间接估计 ZnO 覆层覆盖的 ZnS 表面积。初始时，少于 2% 的 ZnS 表面被氧化。在第三次循环后，ZnO 覆盖超过 30% 的表面，而最后一次循环后，O 1s 和 Zn 3p 的信号几乎相等，表明大约一半的 ZnS 表面被 ZnO 覆盖。通过 Thickogram 方法，我们定量估算了 ZnO 薄膜覆盖 ZnS 表面的厚度，其范围从 0.5 nm 到 4 nm（见图 S3）。基于这些发现，我们可以推测 ZnO/ZnS 界面结构。随着氧原子扩散到 ZnS 表面，它们可能通过解离吸附机制与未配位的锌物种结合，导致表面氧化。考虑到 ZnO 覆膜的厚度（通过 Thickogram 方法估计为 4 nm）和氧扩散深度的限制，我们推测只有最外层的硫原子被氧取代，而不是内部的硫物种。因此，氧化并未将 ZnS 表面完全转化为 ZnO 结构，而是形成了一个薄的异质界面，锌原子与来自基底的硫和来自覆层的氧结合。进一步的 AFM 和电子结构分析将提供关于该异质界面的更多结构信息。

通过 AFM 分析，我们研究了 ZnS 表面在形成 ZnO 覆层后的形貌演变，如图 2 所示。在图 2a 和 2b 中，展示了氧化前的 ZnS(001) 表面。正如我们在之前的工作中所讨论的，ZnS(001) 是一种 Tasker 类 III 表面，通过特定的晶格修改达到平衡，补偿表面偶极相互作用。在我们的研究中，这种补偿是通过多次温和溅射和超高真空高温退火实现的，促进了锌原子的优先去除。在这种情况下，剩余的锌和硫物种发生相反的位移：锌原子略微向内迁移，而硫原子向外迁移，导致表面富硫。形貌上，这导致了一个相对平坦的表面，由多个小台阶和沿 [110] 方向对齐的步边组成。这些步边有助于通过库仑排斥促进受限的原子相互作用，从而抑制横向的吸附原子扩散。另一方面，它们也可能增强界面处的应变，特别是在基底与生长薄膜之间的对称性不匹配时。通过表面氧化，AFM 地形显示了一个密集排列的 ZnO 纳米岛屿阵列，这些岛屿具有三角形或六边形状，如图 2c 和 2d 所示。这些岛屿的高度为 3–4 nm，平均直径为 15 ± 2 nm（见图 S5）。这种层加岛的结构与 ZnO 薄膜在 ZnS 表面的紧凑生长相容，其顶部面为锌闪锌矿（ZB）（111）或纤锌矿（WZ）（0001）表面平面。尽管 ZnO 通常采用纤锌矿结构，这是在常温下最稳定的结构，但锌闪锌矿结构也不能排除，因为其可以在立方基底上稳定，如本研究中使用的 ZB ZnS。考虑到基底台阶边和基底与薄膜之间的晶格失配，ZnO 的晶格常数 a_ZnO = 3.25 ?，而 ZnS 的晶格常数 a_ZnS = 3.85 ?，这使得在 ZnS 上有序生长 ZnO 薄膜变得高度不利。低能电子衍射（LEED）用于研究该异质结构的晶体排列，但未能得到清晰的斑点或图案，这可能是因为覆层厚度（约 4 nm）低于 LEED 的典型相干探测深度。因此，进一步的 LEED 测量可能无法提供足够的信息。

为了进一步了解局部结构异质性，我们分析了相应的 AFM 相位图像。AFM 相位成像是一个强大的工具，用于在纳米尺度上可视化成分或机械对比。在图 2e 中，ZnO 岛屿表现为明亮的轮廓，表明其与 ZnS 基底之间的相位对比。特别值得注意的是，在某些区域观察到了扭曲的六边形纹理，如图 2f 中红色轮廓和蓝色点所示。表面台阶和平台放大了局部应变场，导致生长 ZnO 域的各向异性松弛或扭曲。此外，岛屿数量与氧化循环之间的直接关系对未来的应用具有重要意义。尽管尚未建立明确的对应关系，我们推测随着氧化循环的增加，ZnO 岛屿的数量和尺寸也会增加。晶格失配和由基底引起的应变预计会影响 ZnO/ZnS 界面的形态和电子结构。这些结构畸变，特别是 AFM 观察到的相位对比和六边形面，可能作为催化活化的优先位点，通过增强电荷局部化来提高表面反应性。应变驱动的各向异性与界面处的固有带弯曲相结合，预计会创造有利于方向性电荷迁移和表面氧化还原反应的条件，这是提高水分解动力学的关键因素。在这样的情况下，电子会积累在具有较低导带最小值的材料中，而空穴则集中在具有较高价带最大值的材料中。正如文献中所报道的，这种在氧化物-硫化物界面处的应变增强催化效应正被越来越多地认识到，对于设计高效的光催化剂至关重要。关于该界面处的电子结构的进一步信息将在下一部分通过高分辨率核心能级和价带 XPS 分析进行探讨。

#### 电子结构分析

通过高分辨率 XPS 谱图，我们分析了 ZnO/ZnS 异质结的电子结构，如图 3 所示。图 3a 显示了 Zn 2p_3/2 峰在氧化循环中的演变。氧化前，Zn 2p_3/2 峰位于 1022.8 eV。在第一次氧化循环后，该峰仍保持在相同的位置，由单个成分描述。然而，随着表面氧化的进行，峰包络逐渐分解为两个成分，如图 3a 中的第三和第四面板所示。位于 1022.8 eV 的成分对应于 ZnS，而位于 1022.2 eV 的较低结合能贡献归因于 ZnO 结构中与氧结合的锌原子。有趣的是，ZnO 的信号在第三次氧化循环后占总 Zn 2p_3/2 面积的 20%，而在最后一次循环后，其主导了整体包络，覆盖超过 70% 的总面积。这表明大约一半的 ZnS 表面被 ZnO 覆盖。通过 XPS 测量，我们推测 ZnO/ZnS 异质结的界面结构。随着氧原子扩散到 ZnS 表面，它们可能通过解离吸附机制与未配位的锌物种结合，导致表面氧化。考虑到 ZnO 覆层的厚度（通过 Thickogram 方法估计为 4 nm）和氧扩散深度的限制，我们推测只有最外层的硫原子被氧取代，而不是内部的硫物种。因此，氧化并未将 ZnS 表面完全转化为 ZnO 结构，而是形成了一个薄的异质界面，锌原子与来自基底的硫和来自覆层的氧结合。进一步的 AFM 和电子结构分析将提供关于该异质界面的更多信息。

#### 带偏移分析

为了正确研究异质结构的带对齐，我们可以参考 Schultz 等人（2004）提出的方法计算带偏移。根据该方法，系统 A 在系统 B 上形成的价带偏移（VBO）计算公式为：

$$ E_{VBO} = (E_{core}^{A} - E_{VB}^{A}) - (E_{core}^{B} - E_{VB}^{B}) + (E_{core}^{B} - E_{core}^{A}) $$

根据我们的实验结果，计算得出的价带偏移为 ?0.94 eV，导带偏移为 ?1.30 eV。这些结果验证了 type-II 带对齐的形成，其中电荷载流子在界面处发生空间分离。这种电子结构，结合系统的结构一致性，突显了 ZnO/ZnS 异质结作为光催化平台的潜力，能够促进氢气和氧气演化反应，并提高电荷分离和界面稳定性。尽管表面敏感技术如 XPS 和 AFM 提供了关于异质结形成的有力证据，但未来的研究需要结合截面透射电子显微镜（TEM）和 X 射线衍射（XRD）来阐明 ZnO/ZnS 的晶体结构、应变分布和原子尺度的界面形貌。此外，未来的研究还需要结合光催化或光电化学（PEC）测试来实验验证该异质结的 HER 和 OER 活性。总的来说，我们的研究结果建立了一条在超高真空条件下设计 ZnO/ZnS 界面的可靠途径，为理解光催化活性异质结中界面化学、应变效应和电子结构之间的相互作用提供了新的见解。