在预测金属上氧（O）1s键合能方面，对密度泛函理论（DFT）准确性的基准测试

《The Journal of Physical Chemistry C》：Benchmarking DFT Accuracy in Predicting O 1s Binding Energies on Metals

X射线光电子能谱（XPS）与密度泛函理论（DFT）在预测金属表面氧物种结合能时存在显著差异：DFT对低结合能（<530 eV）的原子氧和分子氧预测准确，但对高结合能（>530 eV）的原子氧误差增大，且分子结合态氧的预测更可靠。研究比较了不同DFT方法（如初始态近似、简化的Slater近似、终态能量差法），发现初始态近似误差最大，其他方法表现相近，但整体仍无法准确预测高结合能氧物种。该成果揭示了DFT解释XPS谱的局限性，并为改进计算方法和实验验证提供了基准。

　　X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 是一种用于探测材料电子结构和成分的强大工具，尤其适用于太阳能电池和催化反应中涉及的金属及金属氧化物。XPS 的一个重要特点是其能够在超高真空（UHV）和近环境压力（NAP）条件下运行，从而使其成为研究材料表面特性在不同环境下的理想方法。然而，XPS 数据的解释常常面临挑战，尤其是在将观察到的结合能（Binding Energy, BE）与特定的原子结构联系起来时。为了弥补这一不足，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）常被用于支持 XPS 峰的归属。尽管如此，DFT 在预测氧物种结合能方面的可靠性尚未得到充分验证，特别是在高结合能区域。

本研究通过收集大量实验数据，对 DFT 预测氧结合能的准确性进行了系统评估。结果显示，随着金属结合的氧原子结合能的增加，尤其是当结合能超过约 530 eV 时，DFT 预测的准确性显著下降。这表明，在某些特定的高结合能氧物种（如被认为在选择性银催化环氧反应中具有活性的氧物种）中，DFT 的预测效果不佳。此外，氧物种的化学性质也会影响预测的准确性，其中分子结合的氧物种在整个结合能范围内被更可靠地模拟。这些发现揭示了 DFT 在解释 XPS 谱图时的局限性，并为改进计算方法提供了基准。

在 XPS 技术的广泛应用背景下，其数据的解释往往需要借助其他分析手段。例如，低能电子衍射（LEED）、俄歇电子能谱（AES）和程序升温脱附（TPD）等技术可以提供关于表面有序性、成分和反应性的额外信息。然而，这些方法各自存在一定的局限性。LEED 需要超高真空条件和高度有序的表面，因此难以应用于无序或多晶材料。AES 虽然可以提供表面化学状态的信息，但其对表面电荷分布的敏感性也带来了一定的不确定性。TPD 则依赖于样品在加热过程中的反应行为，可能无法完全反映静态的表面状态。

鉴于这些技术的局限性，DFT 被广泛用于将实验数据与具体的结构模型联系起来。DFT 通过基于明确的表面结构预测核心能级结合能，为解析实验数据的不确定性提供了计算框架。然而，DFT 在预测氧结合能方面的准确性仍然存在争议。对于某些材料，如聚合物和分子，DFT 在结合能预测方面已有相对完整的评估。但针对金属基系统中的氧物种，尤其是高结合能的氧物种，其预测效果并不理想。这可能是由于 DFT 的计算方法在处理这些系统的电子结构时存在系统性偏差，特别是在涉及高电荷密度或强相互作用的氧物种时。

本研究特别关注了过渡金属及其氧化物体系中的氧结合能。这些体系在催化反应中具有重要意义，如选择性部分氧化反应。然而，对于某些高结合能的氧物种，如在银表面可能存在的电荷转移态氧，DFT 的预测结果与实验数据之间存在较大偏差。这表明，在解释这些系统的 XPS 谱图时，需要更多的实验验证和模型优化。此外，研究还发现，分子结合的氧物种，如 CO、NO 和 H?O，在高结合能区域的预测准确性更高，这可能与这些物种的电子结构特性有关。

为了评估 DFT 在不同体系中的预测能力，研究团队构建了一个包含多种过渡金属及其氧化物表面结构的数据集。该数据集涵盖了从表面氧化物到体相氧化物的不同系统，并对每个系统的结合能进行了平均处理，以减少因实验条件不同带来的误差。通过比较实验数据与 DFT 计算结果，研究发现低结合能氧物种（<530 eV）的预测结果与实验值之间具有较高的一致性，而高结合能氧物种（>530 eV）的预测误差则显著增加。这种趋势表明，DFT 在预测高结合能氧物种时可能存在系统性的偏差，而这并非仅仅由结合能的大小决定，而是与氧物种的化学性质和电子结构密切相关。

研究还对多种 DFT 方法进行了比较，包括初始态近似（Initial-State Approximation, ISA）、Janak–Slater 方法（JS 方法）和最终态近似（Final-State Approximation, FSA）。结果表明，JS 方法在预测氧结合能方面具有一定的优势，特别是在处理高结合能区域的氧物种时。相比之下，ISA 方法的预测准确性较低，尤其是在涉及多种氧物种的系统中。FS_Eigenvalue 方法则表现出与 JS 方法相近的准确性，但其在处理某些特定体系时也存在一定的局限性。这说明，改进 DFT 方法以提高氧结合能预测的准确性可能需要更精细的模型调整和参数优化。

研究进一步探讨了 DFT 预测误差的潜在原因，认为这可能与自相互作用误差（Self-Interaction Error, SIE）有关。SIE 是 DFT 计算中常见的问题，特别是在处理氧物种时，它可能导致结合能的系统性低估。这种误差在高结合能区域尤为明显，可能与氧物种的电荷分布、表面结构的复杂性以及实验条件的多样性有关。此外，研究还指出，氧在金属表面的吸附行为可能受到覆盖率、表面重构等因素的影响，这些因素进一步增加了 DFT 模型的复杂性。

总体而言，本研究的结果强调了 DFT 在处理氧结合能预测时的局限性，特别是在高结合能区域。这为未来在金属表面氧物种的研究中改进 DFT 方法提供了重要的参考。同时，研究也指出，为了提高预测的准确性，需要结合多种实验手段和计算方法，并对模型进行更细致的优化。此外，研究还建议，针对高结合能氧物种的预测，应考虑开发新的功能或采用更高层次的计算方法，以弥补当前 DFT 方法的不足。

XPS 作为一种非破坏性的表面分析技术，已被广泛应用于多种材料的研究，包括半导体、有机化合物、薄膜涂层和催化表面等。然而，XPS 数据的解释常常受到多种因素的影响，如实验条件、样品制备和仪器校准等。因此，为了提高 XPS 数据的解释准确性，必须结合其他实验手段和计算方法进行综合分析。在这一背景下，DFT 作为计算方法的重要工具，为理解材料表面的电子结构和化学状态提供了有力支持。

本研究的结果不仅适用于银催化体系，还对更广泛的金属和金属氧化物系统具有普遍意义。通过系统评估 DFT 在不同体系中的预测能力，研究揭示了当前计算方法在处理高结合能氧物种时的系统性偏差。这为未来在金属表面氧物种的研究中改进 DFT 方法提供了重要的参考。同时，研究也强调了实验校准和数据处理的重要性，特别是在处理高结合能氧物种时，需要更加精确的实验方法和更可靠的校准基准。

此外，研究还指出，氧在金属表面的吸附行为可能受到多种因素的影响，如覆盖率、表面重构和实验条件等。这些因素可能导致实验数据的不一致性，进而影响 DFT 模型的准确性。因此，在进行 DFT 计算时，需要充分考虑这些因素，并在模型构建过程中加以优化。同时，研究还建议，针对高结合能氧物种的预测，应开发新的功能或采用更高层次的计算方法，以提高预测的准确性。

综上所述，本研究通过系统评估 DFT 在预测氧结合能方面的准确性，揭示了当前计算方法在处理高结合能氧物种时的局限性。这一发现对于提高 DFT 在催化反应和其他材料研究中的应用价值具有重要意义。同时，研究也强调了实验校准和数据处理的重要性，特别是在处理高结合能氧物种时，需要更加精确的实验方法和更可靠的校准基准。未来的研究应进一步探索改进 DFT 方法的途径，以提高其在金属表面氧物种预测中的准确性，并为相关领域的研究提供更坚实的理论基础。