利用机器学习力场研究框架柔韧性对SIFSIX-3-Cu材料中二氧化碳吸附行为的影响

《The Journal of Physical Chemistry C》：Investigation of the Effect of Framework Flexibility on CO2 Adsorption in SIFSIX-3-Cu Using a Machine-Learned Force Field

机器学习力场（MLFF）用于预测柔性MOFs中CO2吸附行为，以SIFSIX-3-Cu为例，对比刚性与柔性模型在低压力（40 Pa）下吸附量预测差异，发现考虑框架柔性的MLFF能更准确预测实验值（0.88 vs 1.24 mmol/g），强调结构柔性对吸附模型的重要性。

　　

金属有机框架（MOFs）作为选择性二氧化碳（CO₂）吸附剂具有很大的潜力，但成功的MOF吸附材料需要具备较高的CO₂结合亲和力以及相对于水对CO₂的更高选择性。本研究重点利用机器学习力场（MLFFs）来模拟柔性MOFs中的CO₂吸附行为，研究对象是SIFSIX-3-Cu——一种以高CO₂亲和力著称的阴离子柱撑MOF。通过对900多种阴离子柱撑MOFs进行初步的高通量筛选，使用刚性的UFF+DDEC6力场预测了CO₂和H₂O的吸附热（在无负载状态下的吸附能量）。基于预测的CO₂吸附热和实验相关性，SIFSIX-3-Cu被选为后续的计算研究对象。基于DeePMD的MLFF被训练用于再现密度泛函理论（DFT，采用PBE+D3模型）计算出的能量和力场；该模型结合了分子动力学、几何优化、随机几何结构插入以及基于NVT蒙特卡洛的构型生成方法，以捕捉势能面的吸引区和排斥区。与以往将MOF视为刚体的模型不同，本模型明确考虑了MOF的柔性。利用MLFF进行的混合蒙特卡洛/分子动力学（MC/MD）模拟得到的CO₂吸附等温线与直接空气捕集（DAC）压力（例如40 Pa）下的实验数据非常吻合，而此前基于刚性结构的模型往往高估了CO₂的吸附量。键长和键角分布分析表明，MOF的柔性增加了吸附位点处氟原子间距离的波动性，导致柔性、非对称的SIFSIX-3-Cu孔隙结构的预测吸附量低于刚性、对称的DFT优化孔隙结构。MLFF对MOF柔性的详细描述使得在低压（40 Pa）条件下预测的CO₂吸附量（0.88 mmol/g）与实验测量值（1.24 mmol/g）更为接近。这些结果强调了在模拟MOFs的吸附现象时考虑框架柔性的重要性，尤其是在低压应用场景中。