在响应性微凝胶中捕捉结构与形态：从内在自由能到集体行为

《Macromolecules》：Capturing Structure and Morphology in Responsive Microgels: From Intrinsic Free Energy to Collective Behavior

1. 中文摘要： 本文提出了一种基于响应有效偶极势的粗粒度理论框架，用于描述核心-壳层微凝胶在良溶剂中的压缩行为。通过区分核心和壳层的聚合物密度分布及机械响应，构建了包含Flory-Rehner自由能模型的异质微凝胶模型，并利用动态光散射实验数据拟合关键参数。蒙特卡洛模拟结果表明，微凝胶的尺寸分布、有效填充分数及结构组织随压缩显著变化，核心和壳层的异质性对相行为有决定性影响。

　　在软物质科学领域，响应性胶体悬浮液因其在环境条件变化下的可变特性而受到广泛关注。这些胶体粒子具有内部自由度，例如粒子的构象、尺寸、形状、取向、电荷密度或偶极矩等，这些自由度可以被外部场或与其他粒子的相互作用所影响，从而导致粒子内部结构和集体动力学性质的显著变化。其中，微凝胶作为最典型的软物质系统之一，因其在响应性行为上的特性而备受研究。微凝胶通常由交联的聚合物链组成，其主要相关内部自由度是粒子的尺寸，通常表示为水动力半径 $ R $。即便微小的温度或pH变化，也可以触发微凝胶从膨胀状态向压缩状态的转变，导致粒子半径显著变化，通常从压缩状态到膨胀状态变化至少两倍。此外，微凝胶的尺寸还可以通过增加粒子浓度和/或粒子的软性进行调节，这会引发由于周围粒子的排斥体积效应而引起的尺寸渐进性减少，对悬浮液的结构和动力学特性产生重要影响。

以聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）为基础的微凝胶悬浮液是被广泛研究的典型系统，这主要得益于这些粒子在水中的体积转变特性。当温度升高超过所谓的下临界溶液温度（LCST）时，PNIPAM链会失去水合作用，导致微凝胶粒子从膨胀状态向压缩状态转变。相反，当温度降低到LCST以下时，PNIPAM链会重新获得水合作用，从而导致微凝胶粒子膨胀。这种体积转变行为在药物递送和基于水凝胶的胶体纳米或微反应器中具有重要应用价值，因为可以通过调节微凝胶的尺寸来控制反应速率。

微凝胶的响应性意味着其尺寸由内在自由能 $ F(R) $ 控制，该自由能代表了单个孤立胶体的膨胀或压缩所需能量成本。通常，$ F(R) $ 在某个参考状态下具有最小值，表示无限稀释悬浮液中粒子的平衡尺寸。在某些研究中，已经使用了基于Flory-Rehner理论的自由能模型，通过蒙特卡洛（MC）模拟来研究可压缩微凝胶的膨胀、结构和相稳定性。类似地，布朗运动动力学模拟也被用于相关研究。这种自由能景观允许粒子尺寸在 $ R_{eq} $ 附近进行热波动，从而形成连续的尺寸分布，称为母体尺寸分布。在稀释的条件下，微凝胶之间的相互作用可以忽略不计，因此，微凝胶悬浮液本质上是聚分散的。

微凝胶的一个重要形态特征是其核心-壳层的内部结构。在本研究中，我们使用“核心”和“壳层”来表示微凝胶的内部和外部区域，它们在聚合物体积分数上有显著差异（详见表1）。通常，微凝胶具有一个密度较高、交联度较高的核心，周围是一个交联度较低的壳层，其密度逐渐降低至零。这两个区域不仅在聚合物密度上存在差异，还在聚合物链的数量和长度上有所不同，从而导致显著不同的机械性能。例如，核心的杨氏模量（描述弹性相互作用的刚度）和体积模量（描述聚合物网络内部压缩性的参数）都显著高于壳层。

微凝胶在良好溶剂中的压缩行为已通过基于有效相互作用势的粗粒度计算机模拟进行了广泛研究。许多模型考虑了粒子的响应性，使它们在压缩下减小尺寸，从而显著增强了我们对微凝胶在密集悬浮液中行为的理解。然而，许多现有方法并未在模型中明确包括微凝胶的核心-壳层结构，仅通过有效排斥Hertzian势来描述相互作用。虽然Hertzian模型能够准确描述均匀弹性球体之间的排斥作用，但它无法充分捕捉实际微凝胶中的结构异质性和机械各向异性。替代方法引入了多Hertzian相互作用势，以区分核心和壳层区域的机械响应。这些模型提供了更精细的内部结构描述，但通常是非响应性的，即相互作用势不会随着粒子压缩而改变。

本研究在此基础上提出了一种基于有效相互作用势的粗粒度模型，该模型同时考虑了微凝胶的核心-壳层结构和其在良好溶剂条件下的响应性。我们的方法采用了修改后的Flory-Rehner自由能框架，将总内在自由能 $ F(R) $ 表达为两个部分，分别对应核心和壳层的贡献。通过在两个区域之间施加机械平衡条件，确保了热力学一致性。此外，我们展示了，要准确描述密集微凝胶悬浮液，需要一种四成分的尺寸依赖性多Hertzian相互作用势，该势反映了核心和壳层区域的弹性响应和响应性。

在建立描述微凝胶内在膨胀和相互作用的理论模型后，我们通过拟合实验数据来确定相关物理参数，这些数据来自PNIPAM微凝胶在不同温度下的稀释悬浮液动态光散射（DLS）测量。到目前为止，这是首次应用一个明确区分核心和壳层膨胀行为的自由能模型来描述微凝胶的热压缩。我们还施加了机械平衡条件，以表征膨胀微凝胶在外部压力作用下的压缩行为，从而确定微凝胶核心尺寸在压缩过程中的变化。最后，我们进行了一系列蒙特卡洛模拟，以研究压缩如何影响核心-壳层微凝胶在良好溶剂条件下的尺寸分布、有效填充度、微观结构和相行为。

为了分析微凝胶在良好溶剂中的压缩行为，我们首先建立了一个简化的模型，用于描述微凝胶在膨胀状态下的聚合物密度分布。我们假设微凝胶是孤立的，即不与悬浮液中的其他粒子相互作用（稀释状态）。微凝胶由一个高交联、均匀的核心和一个密度逐渐降低至零的壳层组成。我们采用了一种修改后的抛物线型密度分布模型，其中微凝胶内部的聚合物体积分数 $ \phi(r) $ 随着距离中心的距离而变化。通过这种方式，我们能够更精确地模拟微凝胶在膨胀状态下的聚合物密度分布。

接下来，我们引入了基于Flory-Rehner理论的热力学模型，用于描述具有异质核心-壳层结构的微凝胶。我们将总内在自由能 $ F(R) $ 分解为弹性、溶剂诱导和离子自由能三个部分。通过在两个区域之间施加机械平衡条件，我们能够更准确地模拟微凝胶在压缩状态下的行为。同时，我们提出了一种四成分的尺寸依赖性多Hertzian相互作用势，该势能够反映核心和壳层区域的弹性响应和响应性。

为了进一步研究微凝胶在良好溶剂中的行为，我们对模型参数进行了校准，使用了实验数据，包括稀释条件下PNIPAM微凝胶在不同温度下的膨胀行为。通过这些参数的调整，我们能够准确地模拟微凝胶在压缩状态下的行为，以及其尺寸和机械性能的变化。我们的模型参数包括体积比例、聚合物-溶剂相互作用参数、参考膨胀状态下的粒子半径、膨胀状态下核心的半径、壳层和核心区域的链数、压缩状态下的填充度等。这些参数的选取基于实验数据的拟合，确保了模型的准确性。

通过蒙特卡洛模拟，我们进一步研究了微凝胶在不同压缩状态下的集体行为，包括尺寸分布、有效填充度、结构组织和相行为。我们的结果表明，微凝胶的内在软性以及响应性，以及其异质内部结构，在确定密集微凝胶系统中的微结构和热力学状态方面起着至关重要的作用。此外，我们还通过蒙特卡洛模拟，研究了微凝胶在压缩状态下的尺寸变化及其对整体系统行为的影响。

为了更全面地理解微凝胶的压缩行为，我们还研究了其机械性能的变化。我们通过计算压缩状态下的杨氏模量和体积模量，来分析微凝胶在不同压缩状态下的机械响应。通过这些参数的计算，我们能够更精确地模拟微凝胶在压缩状态下的行为，并将其与实验数据进行比较。这些研究不仅有助于理解微凝胶在良好溶剂中的压缩行为，还为未来在其他软物质系统中的应用提供了理论基础。