环氧丙烷与环氧环己烷的开环聚合直接对比研究：环氧化物聚合行为的几何控制

《Macromolecules》：Direct Comparative Study of Ring-Opening Polymerization between Propylene Oxide and Cyclohexene Oxide: Geometric Control of Epoxide Polymerization Behaviors

研究对比了丙烷氧化物（PO）和环己烯氧化物（CHO）在开环聚合中的动力学行为，发现CHO聚合活性（TOF:7120 h?1）显著高于PO（2735 h?1），活化能更低（39.7 vs 66.8 kJ/mol），但分子量控制较差（?=1.7 vs 1.1），机理分析表明环己烯氧化物结构影响催化剂配位及中间体形成。

　　

环氧丙烷（PO）和环氧环己烯（CHO）是通过开环聚合（ROP）和开环共聚（ROCOP）合成多种聚合物的关键单体，但由于缺乏能够高效聚合这两种单体的催化剂，直接比较它们的开环聚合行为的研究仍然不足。本研究系统地阐明了在相同的双功能有机硼催化剂作用下，PO和CHO之间的机制差异，强调了结构对聚合动力学和分子量控制的影响。动力学分析表明，CHO具有更强的开环聚合活性（转化率：7120 h^–1，而PO为2735 h^–1），并且其反应遵循一级反应动力学，活化能较低（E_a = 39.7 kJ/mol）；而PO则表现出准零级反应动力学，活化能较高（E_a = 66.8 kJ/mol），这归因于PO更倾向于与催化剂配位并形成桥接的中间体。尽管CHO的活性较高，但由于溴离子的空间位阻作用，其分子量控制效果较差（分子量分散度：? = 1.7，而PO为1.1）。¹¹B NMR和MALDI-TOF MS的机制研究表明，CHO的刚性六元环结构抑制了桥接中间体的形成，同时减弱了催化剂与单体的配位，从而加速了聚合反应的进行。本研究确立了单体几何结构作为控制聚合动力学和链结构稳定性的关键设计参数，为通过ROP和ROCOP设计先进聚合物材料提供了宝贵的见解。