通过动态光散射和分子动力学模拟研究含有溶解发泡剂的聚苯乙烯低聚物的菲克扩散系数

《Macromolecules》：Fick Diffusion Coefficients of Polystyrene Oligomers with Dissolved Blowing Agents by Dynamic Light Scattering and Molecular Dynamics Simulations

建立含发泡剂聚合物熔体质量扩散的基础理论，首次通过动态光散射和分子动力学模拟系统研究PS oligomers与N2、CO2、R134a的扩散行为，发现非理想溶液特性及扩散系数随链长的渐近变化规律。

　　

本研究旨在深入理解含有发泡剂的聚合物熔体中的质量扩散现象。为此，我们开发了动态光散射（DLS）和分子动力学（MD）模拟方法，对这些系统中的扩散质量传递过程进行了全面分析。首次对由定义明确且近乎单分散的寡聚物与溶解的发泡剂组成的混合物进行了全面表征，包括测定它们的密度和扩散系数，并研究了其液态结构。在此过程中，首次探讨了寡聚物的分子特性（如链长）以及溶质对Fick扩散系数D₁₁、自扩散系数和Maxwell-Stefan扩散系数以及热力学参数的影响，同时分析了不同扩散系数之间的关系，这些研究是在聚苯乙烯（PS）寡聚物与溶解的氮气（N₂）、二氧化碳（CO₂）或1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）的混合物中，在实际工艺条件下进行的。在分子动力学模拟中，我们开发了一种新的力场模型（FF），该模型特别考虑了二面角势能，与以往用于PS的力场模型相比，能够更准确地预测寡聚物链长对其热物理性质的影响。为了验证这一新模型，我们利用DLS方法测定了含有不同发泡剂的寡聚物混合物中的D₁₁值。通过结合DLS和MD模拟的结果，我们全面了解了溶质和溶剂的分子特性对扩散质量传输过程的影响。研究结果表明，这些混合物表现出非理想行为，说明文献中常用的无限稀释假设并不适用。此外，还发现PS寡聚物的链长增加时，D₁₁呈现出特定的渐近行为。