通过光电子光谱技术表征的甲胺鎓-铯-碘化铅自掺杂钙钛矿薄膜

《ACS Applied Energy Materials》：Formamidinium–Cesium Lead Iodide Self-Doped Perovskite Films Characterized by Photoelectron Spectroscopies

调控FAI/CsI与PbI2比例制备FA1-xCsxCBI3薄膜，实现内建掺杂与费米能级调控，无需外部掺杂剂或退火处理，x=0.20时室温稳定α相并优化带隙至1.7 eV，为简化器件结构提供新路径。

　　在过去的十五年中，混合铅卤化物钙钛矿因其独特的光电性能而成为研究的热点。这类材料通常具有APbX?的通用化学式，其中A位通常由有机阳离子如甲基铵（CH?NH??，简称MA?）或形式铵（CH(NH?)??，简称FA?）占据，而X位则由卤素阴离子（如I?、Br?、Cl?）组成。钙钛矿材料展现出可调的带隙宽度、强光吸收能力、长载流子扩散长度等优异特性，这些性能使其在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等光电子器件中具有巨大的应用潜力。同时，钙钛矿材料的制备技术也在不断发展，从传统的溶液法转向更为可控的真空沉积技术，这为实现大规模生产和更复杂的器件设计提供了新的可能性。

尽管钙钛矿材料展现出诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。其中，稳定性问题尤为突出。钙钛矿太阳能电池在长期运行中容易发生性能衰减，尤其是在高温、高湿或光照条件下，其结构和化学性质可能发生变化，影响器件的效率和寿命。此外，当前的规模化生产技术仍处于初步发展阶段，许多工艺流程尚未成熟。真空沉积技术虽然具备精确控制和兼容性高的特点，但其在钙钛矿材料中的应用仍相对较少，主要原因在于缺乏对真空条件下材料行为的深入理解。同时，一些高效率的钙钛矿材料需要复杂的多阳离子、多卤素组合，这不仅增加了制备难度，还可能影响材料的均匀性和重复性。

在钙钛矿材料的结构中，A位阳离子的选择对材料的稳定性至关重要。甲基铵虽然在早期研究中被广泛使用，但其在高温和真空环境下容易发生分解，导致材料结构不稳定。相比之下，形式铵具有更好的热稳定性和更合适的带隙宽度，适合用于太阳能电池。然而，纯形式铵铅碘（FAPbI?）在常温下并不稳定，通常需要经过热退火处理才能形成具有光电活性的α相。这种退火过程不仅增加了制造成本，还限制了其在低温或柔性基底上的应用。因此，寻找一种无需退火即可实现α相稳定的方法成为研究的重要方向。

为了克服上述问题，研究者尝试通过引入铯（Cs?）来稳定钙钛矿结构。铯作为A位阳离子的一部分，可以有效抑制非α相的形成，使材料在常温下保持稳定。然而，铯的引入可能会带来一些副作用，如带隙宽度的略微增加和晶体结构的轻微劣化。此外，在非退火条件下，一些非活性的δ相仍可能存在于材料中，这可能对器件的性能产生一定的影响。因此，如何在保持α相稳定的同时，减少δ相的共存，成为优化钙钛矿材料性能的关键。

本研究通过热蒸发沉积的方法，在高真空条件下制备了FA???Cs?PbI?钙钛矿薄膜。实验中，通过系统地调节FAI与CsI的前驱体比例，同时保持FA/Cs比例不变，实现了对薄膜电子特性的调控。研究结果表明，随着铯含量的增加，薄膜的费米能级逐渐从n型向p型转移，这一现象通过紫外光电子能谱（UPS）和逆光电子能谱（IPES）得到验证。值得注意的是，当铯含量约为20%时，薄膜能够在常温下稳定存在α相，无需进行热退火处理。这一发现为实现无需退火的钙钛矿薄膜制备提供了新的思路，并为开发更简单的器件结构如同质结（homojunction）奠定了基础。

在实验过程中，采用了热蒸发沉积技术，利用定制的蒸发系统将FAI、CsI和PbI?三种前驱体同时蒸发到载有氧化铟锡（ITO）的玻璃基底上。为了确保薄膜的组成精确可控，实验中使用了石英晶体微天平（QCM）实时监测蒸发速率，并结合光学轮廓术和能谱分析（EDX）进行校准。所有薄膜的目标厚度均为200 nm，以确保后续测试的一致性和可比性。此外，实验还通过X射线光电子能谱（XPS）评估了薄膜在测量过程中的稳定性，结果显示在高真空和X射线照射条件下，铯掺杂的薄膜表现出更高的化学稳定性，尤其是在氮元素的保留方面。

在XPS测试中，观察到随着照射时间的延长，Pb 4f?/?和I 3d?/?信号的强度略有上升，而N 1s信号则呈现下降趋势。这一现象表明，尽管在X射线照射下部分氮元素可能因表面脱附而减少，但薄膜的主体结构并未发生显著变化。这种行为与纯形式铵铅碘薄膜形成对比，后者在相同条件下会发生更严重的氮损失，导致化学性能的显著下降。研究认为，铯的引入有助于增强材料的结构稳定性，从而减少有机成分的挥发，提高其在真空环境下的耐久性。

通过进一步的实验，研究者发现当铯含量为20%时，FA???Cs?PbI?薄膜的带隙宽度约为1.7 eV，这与α相钙钛矿的典型带隙值一致。同时，薄膜的光吸收强度达到最大，表明其结构和化学性质均处于最佳状态。为了验证这一结论，研究还进行了X射线衍射（XRD）分析，结果显示在该组成下，α相的衍射峰最为明显，且与背景噪声的对比度最高，进一步证明了其结构的稳定性。相比之下，当铯含量超过20%时，带隙宽度变化不大，但光吸收强度有所下降，这可能与晶体结构的劣化或相分离现象有关。

此外，研究还探讨了前驱体比例对薄膜电子特性的影响。通过调整FAI与CsI的比例，研究者成功诱导了费米能级的系统性移动。在UPS和IPES测试中，观察到随着前驱体比例的变化，薄膜从n型逐渐向p型转变。这一现象表明，钙钛矿材料的电子特性可以通过其组成进行精确调控，而无需引入额外的掺杂剂或进行后处理。这一发现为开发具有内建结的同质结结构提供了可能，同时也有助于简化器件设计，降低制造成本。

在本研究中，实验还发现薄膜中存在α相和δ相的共存现象。通过高分辨率IPES谱和XRD分析，研究者确认了δ相的存在，并观察到其导带边相较于α相更高。这一现象可能对薄膜的电子行为产生一定的影响，但同时也为相工程化器件的设计提供了新的思路。例如，通过调控不同相的比例，可以优化材料的载流子传输特性，提高器件的性能。

总体而言，本研究通过热蒸发沉积技术，成功实现了FA???Cs?PbI?钙钛矿薄膜的稳定制备，并揭示了其电子特性的可调性。这一方法不仅避免了传统热退火步骤，还为开发更简单的器件结构提供了可能。同时，研究还表明，铯的引入有助于提高材料的稳定性，使其更适合用于柔性电子器件和大规模生产。未来的研究可以进一步探索如何优化相纯度和掺杂分布，以实现更高性能的钙钛矿太阳能电池。此外，这些发现也为其他类型的钙钛矿材料的制备和性能调控提供了参考，推动了钙钛矿光电子材料的发展。