利用双金属AuPt/ZrO2纳米催化剂直接将葡萄糖氧化为葡萄糖酸

《ACS Applied Nano Materials》：Direct Oxidation of Glucose to Glucaric Acid Using Bimetallic AuPt/ZrO2 Nanocatalysts

葡萄糖氧化为葡萄糖酸的高效催化机制研究。采用Au/Pt/ZrO2纳米催化剂，通过调控Au:Pt比例至67:33，实现44%的葡萄糖酸选择性，并验证金属合金形成对催化性能的影响。理论计算与实验表征（XRD、TEM、EDX）证实催化剂结构-性能关系，揭示Pt促进氧化步骤，Au抑制副反应的协同机制。

　　将生物基资源如葡萄糖转化为高附加值化学品是实现生物质利用的关键步骤。本研究报道了一种一步法将葡萄糖转化为葡萄糖酸的方法，通过选择性调控葡萄糖的氧化路径，使其从典型的葡萄糖酸生成路径向葡萄糖酸生成路径转变，使用了负载在氧化锆上的单金属金（Au）和铂（Pt）以及双金属AuPt纳米催化剂。单金属催化剂促进葡萄糖向葡萄糖酸的转化，而双金属催化剂则更倾向于直接将葡萄糖转化为葡萄糖酸，其催化效果依赖于Au/Pt的比例，其中Au67%Pt33%@ZrO2催化剂的葡萄糖酸选择性可达到44%。理论计算确认了合金的形成，这一结论也通过实验手段如EDX映射和HR-TEM成像得到了验证。

葡萄糖酸（GA）是生物质转化为化学品过程中的关键中间产物，具有广泛的应用价值。它被用于液体洗涤剂、作为磷酸盐的替代品、食品添加剂以及生物基己二酸、超支化聚酯等产品中。然而，目前工业上生产葡萄糖酸主要依赖于使用浓硝酸进行氧化，该过程不仅复杂，而且对环境具有显著的负面影响。现有技术存在诸多缺陷，包括使用有害试剂、分离和回收均相催化剂的困难，以及产生有毒副产物的问题。此外，使用硝酸还可能导致产生N2O，其全球变暖潜能是CO2的180倍。因此，开发更可持续和高效的转化路径对于大规模应用至关重要。

为了实现这一目标，研究人员提出了多种方法，包括发酵、电催化氧化、光催化氧化、使用空气或氧气氧化，以及相关的硝氧自由基氧化剂。这些方法有望带来更环保的生产方式，降低对环境的影响。在这一背景下，金催化剂被报道为选择性生成葡萄糖酸的催化剂，在没有碱添加剂的情况下，其选择性偏向葡萄糖酸而非葡萄糖酸。Megías-Sayago等人研究了Au基催化剂在葡萄糖转化中的作用，其在40°C、无碱条件下实现了约80%的葡萄糖酸选择性。Cao等人则发现Au/TiO2催化剂在160°C和3 bar g O2条件下具有最高的活性和葡萄糖酸产率，分别达到71%和67%。Repo及其团队则在微波辐射条件下，使用H2O2作为氧化剂，实现了76%的葡萄糖酸产率。

相比之下，铂催化剂在活性炭、二氧化硅和氧化锆等支持材料上表现出更高的催化活性，能够实现60%以上的葡萄糖酸产率。Au/Pt双金属催化剂因其更高的稳定性和特定选择性，已成为液相氧化多种多元醇（如山梨醇和甘油）的重要研究对象。制备方法对金属粒子的尺寸和相互作用、以及双金属系统的结构和均匀性具有重要影响，包括金属纳米粒子的分层结构、多层结构和混合纳米合金的形成。Jin等人研究了PtPd和Pt–Cu双金属催化剂在二氧化钛支持下的作用，其在碱性介质中对葡萄糖的氧化表现出显著的活性和选择性，达到44%的葡萄糖酸选择性。然而，碱的存在可能会引发不利的副反应，导致C–C和C–O键的断裂，从而影响葡萄糖酸的选择性。

Shi等人报道了Pt–Cu/TiO2双金属催化剂在无碱条件下实现92%的转化率和约60%的葡萄糖酸选择性。Elie等人则指出AuPt/ZrO2双金属催化剂在无碱条件下能够实现50%的葡萄糖酸产率。Potrzebowska等人最近研究了ZrO2支持的AuPt催化剂，其在无碱条件下对葡萄糖的氧化表现出稳定性。他们的研究表明，制备过程对AuPt合金的形成具有重要影响，特别是在Au/Pt比例为1.11的情况下。通过超声波处理，他们实现了更高的葡萄糖到葡萄糖酸的转化率，达到71%，并且副产物较少。此外，AuPt催化剂在不同比例下还被用于葡萄糖的过氧化反应，以生成酒石酸（TA）。

为了进一步理解双金属催化剂的结构和性能，本研究结合了实验和理论方法。在初步研究中，发现小尺寸的AuPt双金属纳米粒子对于葡萄糖酸的生成具有潜力，因此本研究重点在于通过控制Au与Pt的比例，提高一步法葡萄糖氧化生成葡萄糖酸的选择性。催化剂的结构–功能关系，包括金属组分的作用及其协同效应，结合了催化剂测试、表征以及理论计算进行分析。

实验部分中，使用的化学试剂包括三氯化金（AuCl3·3H2O）、六氯合铂酸（H2PtCl6·xH2O）、水合肼（NH2–NH2·H2O）、氨水（NH4OH）和葡萄糖，均购自Sigma-Aldrich。所有试剂均为分析级，使用前未进行进一步的预处理。实验中使用去离子水作为溶剂。Au和Pt单金属及双金属纳米催化剂的制备采用水合肼作为还原剂。首先将1克的氧化锆支持材料分散在20毫升的水中，然后将不同比例的Au和Pt盐溶解在5毫升的水中。接着将溶液和分散物混合并剧烈搅拌10分钟，之后加入1.5毫升的2.5%氨水溶液，并在室温下搅拌2小时。最后加入0.256毫升的50%水合肼溶液以还原盐。合成的催化剂通过离心分离，并用去离子水洗涤三次。为了验证合成方法的可重复性，制备了不同批次的相同催化剂组成，并进行了催化测试，结果表明其活性在实验误差范围内保持一致。

在不同Au和Pt比例下制备的催化剂分别标记为Au100%@ZrO2、Pt100%@ZrO2、Au85%Pt15%@ZrO2、Au75%Pt25%@ZrO2、Au67%Pt33%@ZrO2和Au50%Pt50%@ZrO2。催化测试在100°C和30 bar g O2压力下进行。首先测试了无金属负载的氧化锆支持材料，未观察到任何反应活性。然后在六个平行的75毫升不锈钢批次反应器（Parr 5000系列）中进行测试，使用750毫克的催化剂和40毫升的0.25 M葡萄糖水溶液。通过Thermo-Fisher Scientific UltiMateTM 3000 UHPLC仪器和Rezex RHM-Monosaccharide H+柱，确定了葡萄糖氧化的程度。酸性反应产物则通过Dionex ICS 3000离子色谱仪进行分析，该仪器配备了淋洗液发生器、抑制器和电导检测器。

为了确定产物的选择性，计算了各产物的碳原子含量，并假设100%为所有检测到的底物和产物的总和。碳平衡（CB）的计算细节可参考支持信息中的ES1。粉末X射线衍射（XRD）分析使用X’Pert PRO衍射仪进行，该仪器采用铜源（Cu Kα辐射）并在50 kV和30 mA下运行。衍射角（2θ）在10°至120°之间扫描。相鉴定使用X’Pert HighScore Plus软件和PDF5数据库进行。Rietveld精修使用TOPAS V3软件进行。扫描电子显微镜（SEM）图像使用Hitachi S-4800仪器和Nanotrace EDX检测器进行采集。TEM和HRTEM图像使用JEM-2100 Plus电子显微镜进行，以评估微结构。TEM图像使用200 kV加速电压进行采集，纳米粒子的尺寸分布通过测量约200个粒子使用ImageJ处理软件确定。EDX映射使用Talos F200X TEM仪器进行，该仪器配备有场发射枪和4个内柱SDD Super X检测器，在扫描TEM模式下进行，采集时间为300秒（10帧，每帧30秒），分辨率为400 × 400像素。

催化剂的比表面积通过3Flex仪器（Micromeritics）进行氮吸附测量，测量温度为液氮沸点（77 K）。在吸附实验前，所有样品均进行了两步脱气处理：80°C脱气1小时和300°C脱气12小时。使用BET理论确定总比表面积。催化剂的化学性质通过X射线光电子能谱（XPS）进行分析，使用VG ESCA3MkII仪器，基压优于10?? mbar，采用Al Kα辐射和恒定的通过能量20 eV。谱图通过设置主C 1s组分的结合能为285 eV进行校准。催化剂表面的原子组成通过假设原子的均匀分布和Scofield光电离截面进行计算。

为了进一步理解双金属AuPt催化剂的结构和组成，本研究使用了密度泛函理论（DFT）进行计算。由于其良好的性价比，采用了修订的PBE泛函（RPBE）进行计算。一个能量截断值为500 eV足以获得收敛结果，同时采用0.10 eV的费米平滑处理。对于由32个原子组成的体结构，使用了密集的8 × 8 × 8 K点网格和严格的力收敛标准（0.01 eV/?）。由于ZrO2本身不活跃，未进行显式建模。此外，平均金属纳米粒子的尺寸在7.5至11.9纳米之间，这使得它们可以被描述为金属。因此，建模主要关注合金的形成、核心–壳层结构和混溶性，无需考虑ZrO2的影响。对于纯Pt和Au的面心立方（fcc）结构，使用了实验已知的晶格常数作为初始近似值，并通过调整晶胞常数获得7.88和8.34 ?的晶格常数。对于混合组成，进行了完整的晶胞优化，通常导致较低对称性的三斜结构。对于（111）表面薄片，使用了四层结构，冻结了底部两层并保留了20 ?的真空，同时在z方向进行了偶极校正，使用4 × 4超胞进行计算。由于仅在薄片上进行了原子替换，未进行晶胞优化，仅允许原子位置变化。

催化剂的性能测试表明，Au和Pt的比例对催化效果具有显著影响。引入Pt明显提高了催化活性，特别是在Au85%Pt15%@ZrO2催化剂中，GO选择性在15分钟内达到93%，而随着反应时间的延长，GA选择性逐渐增加，达到23%。Au75%Pt25%@ZrO2和Au67%Pt33%@ZrO2催化剂也表现出类似的趋势，最终GO选择性分别为52%和44%，GA选择性分别为34%和44%。当Pt含量增加到相等的Au/Pt比例时，Au50%Pt50%@ZrO2催化剂的GO选择性下降至53%，而GA选择性仅为20%。Pt100%@ZrO2催化剂的活性进一步下降，GO和GA的选择性分别仅为15%和2%。相比之下，单金属Au催化剂在初始氧化阶段表现出较高的活性，但对GO到GA的进一步氧化效果有限。双金属催化剂则在第二步氧化中表现出更高的活性，这表明AuPt催化剂的整体氧化活性高于单金属Au或Pt。

通过调整Au/Pt比例，发现其对催化效果具有显著影响。从50:50到67:33的比例变化，使得GA选择性几乎翻倍。最佳的GA生成催化剂Au67%Pt33%@ZrO2的性能与文献中报道的在无碱条件下从葡萄糖生成葡萄糖酸的催化剂相比较，其选择性达到44%。此外，AuPt催化剂在较低的氧气压力下表现出催化活性，并且在不到30分钟内即可实现葡萄糖的完全转化。

碳平衡分析表明，双金属催化剂的碳平衡值在95%以上，而单金属催化剂的碳平衡值较低，这说明双金属催化剂在葡萄糖转化过程中更高效。通过TEM和EDX分析，发现AuPt催化剂在不同比例下形成了合金和核心–壳层结构，这有助于提高催化性能。Au85%Pt15%@ZrO2催化剂表现出较高的金属分离度，形成Janus型粒子，而在Au75%Pt25%@ZrO2和Au67%Pt33%@ZrO2催化剂中，观察到更高的合金混合度。Au50%Pt50%@ZrO2催化剂则表现出较大的金属分离度，导致颗粒尺寸分布较宽。

表面面积和孔隙率分析表明，双金属催化剂的比表面积随着Pt含量的增加而略有提高，而单金属催化剂的比表面积较低。这可能是由于单金属催化剂颗粒的较高聚集度。氧化锆支持材料的比表面积较低，且颗粒尺寸约为1微米，这表明样品的整体孔隙率较低。

在讨论部分，催化剂的组成与活性之间的关系表明，Au和Pt的比例对催化性能具有重要影响。Au67%Pt33%@ZrO2催化剂表现出最佳的性能，其选择性达到44%。该催化剂主要由合金颗粒组成，通过计算验证了这一结果。研究还表明，Au和Pt的协同效应对于葡萄糖氧化生成葡萄糖酸至关重要，但精确的比例是实现充分混合的关键。实验中观察到的Au/Pt分离度表明，高Au含量和低Pt含量的催化剂更容易形成合金和核心–壳层结构，而Au75%Pt25%@ZrO2催化剂则表现出更高的合金混合度和核心–壳层结构。

计算部分进一步揭示了合金形成的机理。通过DFT计算，研究了不同Au/Pt比例下的混合焓和结合能。混合焓在Au引入到Pt体结构中时增加得更快，表明这种混合在热力学上是不利的，但在催化剂合成过程中由于动力学因素，仍然形成合金。Au/Pt纳米颗粒的尺寸分布较窄，这表明其在反应中的活性位点更为丰富。Au67%Pt33%@ZrO2催化剂表现出较低的Pt含量，形成合金和核心–壳层结构，这有助于提高催化性能。

本研究的结论表明，ZrO2支持的Au、Pt和AuPt双金属催化剂在葡萄糖的过氧化反应中表现出良好的性能。最佳催化剂Au67%Pt33%@ZrO2的葡萄糖酸选择性达到44%，其主要由合金颗粒组成。通过优化催化剂组成，可以实现葡萄糖氧化生成高附加值化合物的高效催化过程。这表明，通过合理设计双金属纳米催化剂的组成，可以在合适的支持材料上实现葡萄糖向葡萄糖酸的高效一步转化。