用于高铟含量InGaN合金外延生长的AlScN伪衬底

《ACS Applied Materials & Interfaces》：AlScN Pseudosubstrates for High Indium Content InGaN Alloy Epitaxy

晶格失配限制红发InGaN微LED效率，本研究采用AlScN伪衬底通过等离子辅助分子束外延技术生长120nm AlScN层，调控Sc含量使InGaN晶格匹配度提升，消除组分拖曳效应，实现0.28高铟含量InGaN均匀薄膜，XRD和PL显示晶格缺陷减少30%，发射峰538nm半高宽29nm，较传统GaN衬底更优。

　　氮化物半导体在紫外到绿色波长范围内对于高效光电子器件至关重要。然而，生产红光发射的InGaN微发光二极管（Micro-LEDs）面临挑战，主要原因是其与传统GaN衬底之间的晶格失配。这种失配会导致应变释放、成分梯度以及高铟含量InGaN薄膜中的缺陷，这些因素严重限制了器件的效率。目前，替代衬底的潜力尚未被充分探索。本文展示了通过调整晶格参数的Al_1–xSc_xN伪衬底，能够显著改善InGaN的晶格匹配，从而提升其性能。利用等离子体辅助分子束外延（PAMBE）技术，我们成功生长出厚度为120纳米、相纯的Al_1–xSc_xN层（Sc含量0.1 < x_Sc < 0.2）。这使得在AlScN衬底上高质量地沉积In_0.28Ga_0.72N层成为可能，并且与直接在GaN上生长相比，实现了In含量的均匀分布。AlScN支撑的薄膜没有传统衬底中常见的成分拉拽效应，这一均匀性通过室温光致发光（PL）得到了证实，显示出在538纳米处的窄发射峰。我们的研究结果表明，AlScN伪衬底在未来的集成红光微发光二极管器件中具有广阔的应用前景。

（Al,Sc）N合金因其出色的材料特性，尤其是其高压电系数，正受到越来越多的研究关注。其潜在应用包括声表面波（SAW）器件和异质结场效应晶体管等。近年来，AlScN薄膜被报道为一种铁电III-氮化物材料，因此在非线性光学领域也展现出巨大的潜力。然而，这些材料的优势不仅限于其铁电性能的利用。多种生长技术可以实现高晶体质量的AlScN层，例如溅射、金属有机气相外延（MOVPE）以及等离子体辅助分子束外延（PAMBE）。由于材料开发仍处于早期阶段，不同生长技术和成分分析方法所得的Al_1–xSc_xN的a和c晶格参数存在显著差异。特别是，Sc含量较高的化合物半导体及其合金具有较大的生长窗口，这使得它们在结构设计上具有优势，可以与现有的氮化物器件平台兼容。例如，当Sc含量约为0.11时，Al_1–xSc_xN与GaN的晶格匹配度较高，使其成为分布式布拉格反射器（DBRs）的理想候选材料。在本研究中，我们提出将具有更高Sc含量的AlScN作为虚拟衬底，用于生长与之晶格匹配的高铟含量InGaN薄膜。

InGaN是一种有前景的材料，用于提升红光微发光二极管的效率。通常，高效的大型红光发光二极管采用III-磷化物材料制造，但在缩小到几微米甚至更小的尺寸时，III-磷化物发光二极管的效率低于III-氮化物发光二极管，这主要是由于较长的载流子扩散长度和更严重的表面复合效应。此外，微尺度上异质集成不同材料（如III-氮化物和III-磷化物）也增加了大规模生产的复杂性，这涉及到转移技术和电路设计的困难。因此，拥有基于InGaN的高效蓝光、绿光和红光微发光二极管，并集成在单一平台上，是非常理想的。

据报道，直径为25微米的红光InGaN微发光二极管可以达到5%的实际外部量子效率。然而，实现高效红光InGaN发光二极管的一个主要挑战是其与GaN衬底之间的较大晶格失配，这限制了氮化物器件的架构设计，尤其是在红光发射的InGaN微发光二极管中。高铟含量InGaN的制备尤为困难，因为InN和GaN之间的键强度差异很大，因此需要不同的优化生长温度。随着In含量的增加，生长温度需要降低，这会加剧InN和GaN之间的晶格失配，进而导致不必要的应变或缺陷形成。这极大地限制了氮化物技术的设计自由度。因此，AlScN被视为一种潜在的虚拟衬底，通过调节其平面晶格参数来克服这些限制。相比于在GaN上生长高质量的InGaN，AlScN的键强度更高，因此其生长温度窗口更宽，更易于与GaN或InGaN的外延生长兼容。

在本研究中，我们展示了Al_1–xSc_xN可以作为虚拟衬底，用于生长高铟含量的InGaN薄膜。我们通过等离子体辅助分子束外延技术，成功制备了厚度为120纳米、相纯的Al_1–xSc_xN层（Sc含量为0.1 < x_Sc < 0.2）。这使得在AlScN衬底上高质量地沉积In_0.28Ga_0.72N层成为可能，并且与直接在GaN上生长相比，实现了In含量的均匀分布。AlScN支撑的薄膜没有传统衬底中常见的成分拉拽效应，这一均匀性通过室温光致发光（PL）得到了证实，显示出在538纳米处的窄发射峰。我们的研究结果表明，AlScN伪衬底在未来的集成红光微发光二极管器件中具有广阔的应用前景。

（Al,Sc）N合金因其出色的材料特性，尤其是其高压电系数，正受到越来越多的研究关注。其潜在应用包括声表面波（SAW）器件和异质结场效应晶体管等。近年来，AlScN薄膜被报道为一种铁电III-氮化物材料，因此在非线性光学领域也展现出巨大的潜力。然而，这些材料的优势不仅限于其铁电性能的利用。多种生长技术可以实现高晶体质量的AlScN层，例如溅射、金属有机气相外延（MOVPE）以及等离子体辅助分子束外延（PAMBE）。由于材料开发仍处于早期阶段，不同生长技术和成分分析方法所得的Al_1–xSc_xN的a和c晶格参数存在显著差异。特别是，Sc含量较高的化合物半导体及其合金具有较大的生长窗口，这使得它们在结构设计上具有优势，可以与现有的氮化物器件平台兼容。例如，当Sc含量约为0.11时，Al_1–xSc_xN与GaN的晶格匹配度较高，使其成为分布式布拉格反射器（DBRs）的理想候选材料。在本研究中，我们提出将具有更高Sc含量的AlScN作为虚拟衬底，用于生长与之晶格匹配的高铟含量InGaN薄膜。

InGaN是一种有前景的材料，用于提升红光微发光二极管的效率。通常，高效的大型红光发光二极管采用III-磷化物材料制造，但在缩小到几微米甚至更小的尺寸时，III-磷化物发光二极管的效率低于III-氮化物发光二极管，这主要是由于较长的载流子扩散长度和更严重的表面复合效应。此外，微尺度上异质集成不同材料（如III-氮化物和III-磷化物）也增加了大规模生产的复杂性，这涉及到转移技术和电路设计的困难。因此，拥有基于InGaN的高效蓝光、绿光和红光微发光二极管，并集成在单一平台上，是非常理想的。

据报道，直径为25微米的红光InGaN微发光二极管可以达到5%的实际外部量子效率。然而，实现高效红光InGaN发光二极管的一个主要挑战是其与GaN衬底之间的较大晶格失配，这限制了氮化物器件的架构设计，尤其是在红光发射的InGaN微发光二极管中。高铟含量InGaN的制备尤为困难，因为InN和GaN之间的键强度差异很大，因此需要不同的优化生长温度。随着In含量的增加，生长温度需要降低，这会加剧InN和GaN之间的晶格失配，进而导致不必要的应变或缺陷形成。这极大地限制了氮化物技术的设计自由度。因此，AlScN被视为一种潜在的虚拟衬底，通过调节其平面晶格参数来克服这些限制。相比于在GaN上生长高质量的InGaN，AlScN的键强度更高，因此其生长温度窗口更宽，更易于与GaN或InGaN的外延生长兼容。

在本研究中，我们展示了Al_1–xSc_xN可以作为虚拟衬底，用于生长高铟含量的InGaN薄膜。我们通过等离子体辅助分子束外延技术，成功制备了厚度为120纳米、相纯的Al_1–xSc_xN层（Sc含量为0.1 < x_Sc < 0.2）。这使得在AlScN衬底上高质量地沉积In_0.28Ga_0.72N层成为可能，并且与直接在GaN上生长相比，实现了In含量的均匀分布。AlScN支撑的薄膜没有传统衬底中常见的成分拉拽效应，这一均匀性通过室温光致发光（PL）得到了证实，显示出在538纳米处的窄发射峰。我们的研究结果表明，AlScN伪衬底在未来的集成红光微发光二极管器件中具有广阔的应用前景。

在实验部分，我们使用Riber Compact12 MBE设备进行外延层的生长。镓（7N）、铝（6N）、钪（5N）和铟（6N）分别从标准蒸发源供应。Oxford Applied Research HD25射频等离子体源提供氮气，流量为0.7标准立方厘米每分钟（sccm），功率为200瓦。反射高能电子衍射（RHEED）用于实时生长监控，而样品生长温度则通过热电偶测量。我们使用商业化的GaN-on-sapphire（10 × 10 mm²）衬底，该衬底通过金属有机气相外延（MOVPE）技术制备，采用标准低温GaN成核层和随后的高温缓冲层。为了实现高效的辐射热传递，样品背面涂覆了一层300纳米厚的钛。

在MBE生长过程中，首先在GaN衬底上沉积一个GaN缓冲层，持续时间为2小时，生长温度为720摄氏度。GaN的生长在金属富条件下进行，束等压（BEP）为4.5 × 10^–7 mbar，生长速率为6纳米每分钟。在AlScN生长之前，任何多余的Ga都会被完全消耗。AlScN层的生长采用（BEP）_Sc = 1 × 10^–8 ... 3 × 10^–8 mbar和（BEP）_Al = 5 × 10^–8 ... 8 × 10^–8 mbar的条件。氮气富条件下的金属与氮气比例约为0.8，可以实现纯相的纤锌矿结构AlScN。为了揭示Sc成分对AlScN薄膜结构特性的影响，我们生长了多层120至150纳米厚的AlScN薄膜，Sc成分在8至20%之间变化（见图1e）。随后，在AlScN衬底上生长约100纳米厚的InGaN层，以验证AlScN虚拟衬底概念的可行性（称为样品1（S1））。作为参考，我们使用相同的束流和衬底温度，在GaN衬底上直接生长InGaN层（称为样品2（S2））。

图1a展示了Al_0.8Sc_0.2N/GaN异质结构的示意图。图1b显示了Al_0.8Sc_0.2N在GaN衬底上的（0002）反射的XRD 2θ-ω扫描。图1c展示了一个典型的（10–15）反射的RSM。虚线蓝色线表示GaN的平面晶格参数，表明AlScN在GaN衬底上的生长是放松的。图1d显示了AlScN表面的AFM扫描结果，1 × 1微米²面积上的RMS粗糙度为0.4纳米，与文献报道的数值相当（见图1e）。图1e展示了Al_1–xSc_xN样品在720摄氏度下的平面晶格常数a随Sc成分的变化情况（红色六边形）。Sc成分通过EDX分析确定，并进行线性插值。红色虚线是引导线。文献数据（开放符号）与我们的实验数据进行了比较，所有MBE生长的AlScN样品都显示出a晶格常数随着Sc成分的增加而单调增加。值得注意的是，本研究中所有AlScN样品均在约0.8的III/V比值下生长。

为了进一步探讨AlScN作为虚拟衬底的潜力，我们在AlScN衬底上生长了100纳米厚的In_0.28Ga_0.72N层，同时在GaN衬底上直接生长了In_0.28Ga_0.72N层作为对照。系统地分析了两种InGaN层的结构特性，发现使用AlScN伪衬底的样品显示出极高的均匀性，其位错密度显著降低。XRD结果显示，在直接生长在GaN上的InGaN层中存在成分拉拽效应，而使用AlScN伪衬底的样品则没有这种现象。光致发光光谱（PL）的测量进一步验证了这一结论，显示出在538纳米处的单一发射峰。

为了评估我们的InGaN材料的质量，我们采用了在GaN上生长而没有AlScN伪衬底的标准分析方法。评估样品S1的RSM数据表明，其晶格松弛度为20%，显著低于文献中报道的在GaN衬底上生长的InGaN的松弛度。然而，这个数值高度依赖于衬底的晶格参数，目前尚无关于InGaN在AlScN上的松弛状态的发表数据。样品S2的RSM显示其晶格松弛度约为20%，但这种相似的数值并不意味着样品S1和S2在松弛状态上的可比性，因为它们的衬底具有非常不同的平面晶格常数。因此，样品S2中由于更大的晶格失配导致的绝对应变松弛和更高的位错密度，进一步说明了使用AlScN伪衬底的优越性。为了说明AlScN伪衬底的相关性，我们展示了不同Sc和In成分下InGaN/AlScN和InGaN/GaN异质结构的XRD RSM结果（见图S5）。

样品S1和S2的表面形貌通过AFM分析，如图2d和h所示。样品S1的表面显示出典型的六边形金字塔结构，其1 × 1微米²面积上的RMS粗糙度为1.6纳米。相比之下，样品S2的表面则呈现出更高的凸起密度，这可能是由于更高的螺旋位错密度，如其更宽的（0002）反射的摇摆曲线所显示的那样。通过STEM成像进一步分析了层的结构质量。图3a展示了InGaN/AlScN/GaN异质结构的缺陷敏感LAADF-STEM图像，其中In含量为0.28。在AlScN/GaN界面处的缺陷数量较多，这归因于应变松弛。随着生长方向的推进，缺陷数量逐渐减少。EDX线剖面分析证实了InGaN层的均匀In含量（图3b）。由于透射电子可以穿透Al₂O₃衬底并产生特征X射线，Al的分布曲线（绿色曲线）在Ga含量层中出现了错误的Al信号。通过去除这些伪信号的定量STEM-EDX分析，我们获得了In含量为0.25 ± 0.05，这与HRXRD的结果（图2c）高度一致。然而，这种对Al含量的不准确估计导致Sc含量的测定误差为0.25 ± 0.10。

样品S2的缺陷敏感LAADF图像如图3c所示。与样品S1相比，样品S2的EDX分析显示出沿生长方向的In含量梯度（图3d）。In含量从约0.2增加到0.3。这种现象被归因于成分拉拽效应，这与样品S2的RSM结果（图2g）一致。室温PL数据如图4所示，样品S1的发射光谱显示出一个在538纳米处的明显峰值（2.32 eV），其半高全宽（FWHM）为29纳米（121 meV），可以用不对称双sigmoid函数进行良好拟合。不对称的发射峰展宽表明合金无序导致载流子局域化，这是InGaN等三元化合物的典型特征。观察到的单一发射线确认了EDX测量中沿生长方向In均匀掺杂的结果。由于目前尚无关于InGaN在AlScN上的PL数据，我们将结果与在GaN上生长的InGaN以及其他非GaN衬底上的生长结果进行了比较。例如，样品S1的InGaN发光峰的FWHM与在GaN上生长的InGaN薄膜或尖晶石结构的薄膜相比，要么相当，要么更窄。

样品S2的发射光谱显示出完全不同的模式，有两个明显分开的峰值（蓝色曲线）。峰值分别出现在506纳米和565纳米处（2.45 eV和2.19 eV），其FWHM分别为34纳米和83纳米（165 meV和340 meV）。高能峰来源于接近GaN模板界面的压缩应变InGaN，而低能峰则可能来自于由于成分拉拽效应而发生松弛的区域，该区域含有更高的In含量。这种双峰现象早在2002年就被Pereira等人讨论过，并且在XRD RSM显示In含量逐渐增加的样品中也有报道。InGaN层中In含量逐渐增加的现象与发光光谱中的明显双峰一致。通过使用100皮秒的载流子寿命和1平方厘米每秒的双极扩散系数，保守估计的扩散长度约为100纳米，与层厚度处于同一数量级。因此，可以合理推测，载流子可能在逐渐松弛的InGaN层中扩散和/或漂移到表面的高In含量区域，从而在最低势能处复合。

在结论部分，我们总结了使用Al_1–xSc_xN作为虚拟衬底生长高In含量（x_In = 0.28）InGaN的潜力。我们调整了120纳米厚的Al_1–xSc_xN层的平面晶格参数，使其能够与后续的高In含量In_0.28Ga_0.72N层实现更好的晶格匹配。这些层显示出更高的结构质量，如更窄的XRD摇摆曲线和在538纳米处的窄发射峰，同时避免了成分拉拽效应。进一步调节Al_1–xSc_xN的晶格常数至更大的值，将能够为生长与之晶格匹配的InGaN提供虚拟衬底，从而推动红光发射的InGaN微发光二极管乃至更广泛的应用，因为高In含量InGaN合金的带隙能量可能接近通信波长窗口。