基于Argyrodite型Li6PS5Cl正极材料和Garnet型Li7La3Zr2O12隔膜的双层锂金属全固态电池

《ACS Applied Energy Materials》：Dual-Layer Li Metal All-Solid-State Battery Based on an Argyrodite-type Li6PS5Cl Catholyte and a Garnet-type Li7La3Zr2O12 Separator

锂金属负极与argyrodite型Li6PS5Cl固体电解质（LPSCl）存在化学不相容性，本研究提出双固体电解质电池架构，采用garnet型Li7La3Zr2O12（LLZO）作为与锂金属接触的电解质层，解决界面问题。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）、循环伏安法（CV）和X射线光电子能谱（XPS）验证了LPSCl与LLZO的化学和电化学兼容性。对称电池（Li/LLZO/LPSCl/LLZO/Li）在0.1 mA cm-2电流密度和0.5 mAh cm-2容量下循环稳定性超过330次，界面电阻低至341 Ω cm-2。全电池（Li/LLZO/LPSCl + NMC811）在75 °C、1 MPa压力下，0.2 C倍率下容量保持率52%，初始库伦效率>99.8%。FIB-SEM和EIS分析表明界面裂纹和电阻增加是容量衰减主因

　　在现代能源存储技术的发展中，固态电池因其高能量密度、安全性和长寿命等优点而受到广泛关注。然而，传统的固态电池设计中，锂金属作为负极材料与某些固态电解质（SSE）之间存在化学不兼容性，这成为限制其商业化应用的关键问题之一。其中，基于硫化物固态电解质的Li₆PS₅Cl（简称LPSCl）因其优异的锂离子导电性、较低的电子导电性以及由丰富元素构成的特性，被认为是极具潜力的固态电解质。然而，LPSCl与锂金属之间会发生化学反应，生成LiCl、Li₂S和Li₃P等副产物，导致界面电阻增加和锂枝晶的形成，从而严重影响电池的循环性能和稳定性。为了解决这一问题，研究者提出了一种双层固态电解质结构，结合了LPSCl和另一种化学稳定性更高的石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（简称LLZO）固态电解质。这种结构不仅避免了LPSCl与锂金属之间的直接反应，还提供了更稳定的电化学环境，使得锂金属可以作为负极材料安全地使用。

本研究通过一系列实验手段，如原位同步辐射X射线衍射（SXRD）、循环伏安法（CV）和X射线光电子能谱（XPS），系统地验证了LPSCl与LLZO之间的化学兼容性。实验结果显示，在室温至-150 °C的温度范围内，这两种材料不会发生反应，这表明它们在化学层面具有良好的稳定性。进一步的电化学兼容性测试则通过对称电池和全电池配置进行，发现Li/LLZO/LPSCl/LLZO/Li对称电池在0.1 mA cm^–2的电流密度和0.5 mAh cm^–2的面积容量下，可以稳定运行超过330次循环。在这一过程中，界面电阻被测量为341 Ω cm²，表明其界面接触良好，对电池性能影响较小。当与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（简称NMC811）正极材料结合时，这种双层结构的全固态电池在0.2 C的速率下，经过375次循环后，容量保持率为52%，初始放电容量达到184 mAh g_NMC^–1，并表现出超过99.8%的库仑效率，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

为了进一步探讨LPSCl与LLZO之间的兼容性，研究者对它们的结构进行了深入分析。通过原位SXRD实验，研究团队观察到在加热过程中，LPSCl和LLZO粉末混合物在150 °C以下不会形成新的副产物，说明两者在低温下保持稳定。然而，在150 °C以上，出现了LiCl的第二相峰，这可能与LLZO在储存过程中吸收的微量水分有关。LLZO在高温下会释放水分，进而引发LPSCl与LiCl之间的反应，导致界面电阻增加。因此，为了确保良好的界面接触，需要在适当的压力和温度条件下进行加工处理。研究团队通过实验发现，将LPSCl以带结合剂的带状形式制备，再将其压附在LLZO表面，能够显著降低界面电阻，从而提高电池的循环稳定性。

在实验过程中，研究团队采用了多种方法对电池性能进行了评估。例如，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，发现使用带结合剂的LPSCl带状材料的对称电池在75 °C和1 MPa的堆叠压力下，表现出显著的低界面电阻，达到341 Ω cm²，而仅使用压缩LPSCl粉末的对称电池则界面电阻高达9343 Ω cm²。这表明，带结合剂的结构对于形成稳定的界面至关重要。此外，研究团队还通过聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）对电池的内部结构进行了观察，发现循环过程中，LLZO与正极材料之间的接触逐渐变差，导致形成裂纹和空隙，从而影响电池的性能。通过增加堆叠压力，可以有效减少这些裂纹和空隙，提高电池的循环性能。

在对全固态电池的性能评估中，研究团队发现使用LLZO作为负极侧的电解质，LPSCl作为正极侧的电解质，能够显著提高电池的容量保持率和循环寿命。通过电化学测试，研究团队发现，在0.2 C的速率下，经过375次循环后，电池的容量保持率达到了52%，并且库仑效率保持在99.8%以上。这一结果表明，双层结构在电化学性能方面表现出良好的稳定性。此外，通过原位SXRD实验，研究团队还观察到在不同的充放电状态，正极材料的晶体结构发生了变化，这可能是由于锂离子的迁移和电荷转移引起的。然而，这些结构变化对电池性能的影响相对较小，说明双层结构在一定程度上可以缓解正极材料的结构退化。

为了进一步验证双层结构的有效性，研究团队对电池的界面接触进行了详细分析。通过FIB-SEM观察，发现LLZO与LPSCl之间的界面接触在高压力下更加紧密，而在低压力下则容易形成空隙和裂纹。因此，研究团队建议在电池制造过程中，使用较高的堆叠压力，以确保良好的界面接触和稳定的电池性能。此外，通过XPS分析，研究团队发现LPSCl在充放电过程中并未发生显著的氧化反应，说明其在化学稳定性方面表现良好。这一结果支持了双层结构在实际应用中的可行性。

总的来说，这项研究提出了一种基于双层固态电解质结构的锂金属固态电池方案，通过结合LPSCl和LLZO，解决了锂金属与硫化物电解质之间的化学不兼容性问题。实验结果显示，这种结构不仅提高了电池的循环稳定性，还增强了其电化学性能，使得锂金属可以作为负极材料安全地使用。通过一系列实验手段，如SXRD、CV、XPS和EIS，研究团队全面验证了这种结构的可行性，并发现其在实际应用中具有较高的容量保持率和较长的循环寿命。这些结果表明，双层结构在固态电池的发展中具有重要的意义，为未来高能量密度和高安全性的电池设计提供了新的思路。