综述：用于稳定钾金属阳极的基底设计

《ACS Applied Energy Materials》：Substrate Designs for Stable Potassium Metal Anodes

钾金属电池因资源丰富、成本低和能量密度高等优势备受关注，但其阳极易受枝晶生长、体积膨胀和SEI界面失效影响。本文系统总结了五种钾金属阳极稳定策略：1）三维主机架构（如碳纳米管网络）通过降低局部电流密度和机械应力抑制枝晶；2）杂原子掺杂与分子接枝（如氮/氧掺杂碳）增强电子局域化以调控钾沉积；3）无机纳米颗粒（如过渡金属合金、MXene）通过电子转移和化学锚定稳定SEI；4）合金化种子（如Bi、Zn、Sn基合金）实现低过电位钾沉积；5）功函数工程调控SEI组成与力学性能。此外，挑战与未来方向包括多尺度建模、电解液-电极协同设计、规模化制造及全电池性能优化。

　　钾金属电池（PMBs）作为一种新型的储能技术，因其成本低廉、资源丰富和能量密度高的特性，正逐渐受到科学界的广泛关注。随着全球对碳中和目标的追求，开发可持续、高效的能源存储系统成为推动清洁能源发展的重要环节。当前，锂离子电池（LIBs）已在电动车、电子产品和无人机等领域占据主导地位，但其电极材料的容量接近理论极限，限制了进一步提升能量密度的可能性。因此，研究者们将目光转向了更具成本效益和资源可得性的钾金属电池。

钾金属的化学性质使其成为一种理想的替代材料。钾的上地壳含量远高于锂，达到2.32%（相比之下，锂仅为0.002%），这意味着钾资源更为丰富，分布也更广泛。此外，钾的资源成本仅为锂的十分之一，这为大规模应用提供了经济上的可行性。从电化学角度来看，钾离子在电解液中的迁移能力和其在电极表面的沉积行为均优于锂和钠，这使得钾金属电池在能量密度和安全性方面展现出巨大潜力。例如，钾金属的理论比容量为687 mAh/g，是目前所有金属负极中最高的。同时，钾的弱Lewis酸性也使其溶剂化离子半径小于锂和钠，从而提高了电解液的离子导电性并降低了沉积过程中的脱溶剂能。

然而，钾金属负极的不稳定性仍是阻碍其商业化的主要问题。这种不稳定性主要体现在枝晶生长、体积波动以及固态电解质界面（SEI）的脆弱性上。这些现象不仅会导致容量衰减，还可能引发严重的安全风险，如热失控和短路。因此，如何有效稳定钾金属负极成为当前研究的核心任务。目前，研究者们提出了多种策略来解决这一问题，其中，基底设计被认为是尤为关键的手段之一。这些策略主要分为五类：三维（3D）宿主结构、杂原子掺杂与分子接枝、无机纳米颗粒的引入、合金种子工程以及通过工作函数调节实现的SEI工程。

三维宿主结构是目前最常用的策略之一，其原理在于通过增加有效的成核区域来降低局部电流密度，从而减少枝晶形成的风险。此外，三维结构还能容纳沉积的钾金属，缓冲体积变化，并促进均匀成核。例如，使用碳纳米纤维（CNF）和碳纳米管（CNT）网络作为宿主材料，不仅能够提供更高的比表面积，还能通过钾化反应（如KC?的形成）增强钾与基底之间的结合力，降低界面阻抗。这种设计使得电池能够在高面积容量和高电流密度下保持稳定运行，同时具备良好的机械强度和可塑性，适用于柔性电极的制备。实验数据显示，使用CNT结构的钾金属负极能够在-20°C的低温条件下稳定循环超过70次，而传统的铜电极则难以达到这一性能。

除了结构优化，化学修饰也是增强钾金属负极稳定性的重要手段。通过杂原子（如氮、氧、硫）的掺杂或分子接枝，可以显著提升钾的吸附能和润湿性，从而引导成核过程并实现均匀沉积。例如，氮掺杂的石墨烯材料不仅增强了钾的结合能，还促进了钾离子的快速迁移。此外，引入氨（NH?）等分子修饰碳纤维表面，能够显著改善其对熔融钾的润湿性，从而防止枝晶生长。研究表明，当使用含有氧官能团的碳化细菌纤维素（CNF）作为基底时，其对钾金属的吸附能力非常强，能够实现快速的钾金属沉积和稳定的循环性能。通过这些化学修饰，可以有效降低成核过电位，提高电池的整体性能。

无机纳米颗粒的引入则为钾金属负极提供了另一种解决方案。这类材料能够通过局部电子重新分布形成强吸附位点，从而降低成核过电位并促进均匀沉积。例如，银、金和钯等过渡金属能够与钾金属形成稳定的合金，从而改善其机械性能和电化学稳定性。此外，通过将金属纳米颗粒嵌入高比表面积的碳基材料中，可以进一步增强其对钾的吸附能力。高熵合金（HEA）作为一类新型材料，因其多组分结构和丰富的晶界，能够有效促进钾离子的迁移并降低浓度梯度。实验结果显示，某些无机纳米结构能够显著增强SEI的机械强度，使其具有更高的模量，从而提升电池的循环寿命。

合金种子工程则提供了一种动态调控成核行为的方法。与传统的被动吸附不同，合金种子能够通过形成钾-金属合金，为钾提供具有低成核势垒的活性位点。例如，使用锡（Sn）或锌（Zn）等元素作为合金种子，能够显著降低钾的成核过电位并促进均匀沉积。这种策略的优势在于其能够通过合金化-脱合金化过程实现动态界面重构，从而有效抑制枝晶生长。然而，合金种子的使用也面临一些挑战，如合金化过程可能引入不可逆的体积变化，以及某些金属的成本较高或具有毒性，限制了其大规模应用的可能性。

通过调节基底的工作函数，可以进一步优化SEI的形成过程。工作函数的控制能够影响界面处的电子传输行为，从而决定电解液的分解路径和SEI的组成。例如，通过在铝基底上生长氮掺杂的石墨烯层，可以显著提高其工作函数，从而减少电解液的分解并促进形成富含无机物的SEI。这种策略的优势在于其能够降低SEI的持续修复需求，提高库伦效率，并且具备良好的制造兼容性。然而，工作函数的调控仍需进一步研究，特别是在如何实现稳定的电子传输和SEI形成方面。

从商业化角度来看，钾金属电池的规模化生产和成本控制是决定其未来发展的关键因素。目前，三维碳基宿主、杂原子掺杂的碳材料以及与无机成分结合的碳材料均展现出较强的性能，且成本相对较低，尤其当使用生物质或低成本前驱体时。然而，合金种子策略虽然在成核控制方面表现出色，但往往依赖于昂贵或有毒的金属，这在大规模应用中面临挑战。相比之下，工作函数调控策略和高熵SEI设计则更具备制造可行性和长期稳定性，但需要进一步优化前驱体的选择和工艺条件。

尽管钾金属电池在技术上展现出巨大潜力，但其从实验室研究向实际应用的转化仍需克服诸多挑战。首先，需要深入研究钾在三维宿主中的沉积路径，以优化其体积利用率和机械稳定性。其次，基底与电解液之间的协同效应也需进一步探索，因为电解液的性能直接决定了SEI的组成和电化学行为。此外，建立统一的实验设计和评估标准对于推动钾金属电池的标准化和可比性至关重要。最后，需要开发低成本、可持续的制造工艺，并考虑电池组件的回收和再利用，以减少对环境的影响。

未来，钾金属电池的发展将依赖于多学科交叉合作，包括材料科学、电化学工程、计算模拟和数据科学等。通过构建多尺度模型，结合实验数据和机器学习技术，可以更精确地预测枝晶形成、界面演化和长期循环行为。同时，标准化的后处理分析和实时操作分析对于揭示电池失效机制具有重要意义。此外，推动跨化学体系的知识转移和合作，将有助于加速钾金属电池的技术进步，使其成为可持续能源存储的重要组成部分。