基于吖啶的有机离子对中的位置异构现象及氯驱动的晶体堆积效应在TADF（三重态-单重态跃迁）中的应用

《ACS Applied Optical Materials》：Positional Isomerism and Chlorine-Driven Crystal Packing Effects in Acridinium-Based Organic Ionic Pairs for TADF

该研究设计并合成三种acridinium基离子对（Ac5ClSA、AcSA、Ac3ClSA），通过DFT和TD-DFT计算预测其低ΔEST（<0.026 eV）可实现高效TADF，实验验证了exciplex激发态的存在及13%最高PLQY，结构异构性影响分子堆积和电荷转移特性，经PMMA掺杂优化发光性能，并证实离子对的高热稳定性。

　　

三种经过精确设计的基于吖啶的离子对——吖啶-5-氯水杨酸盐（Ac5ClSA）、吖啶水杨酸盐（AcSA）和吖啶-3-氯水杨酸盐（Ac3ClSA）——都包含明确的供体-受体（D^--A⁺）结构。这种有目的的分子设计使得这些离子对能够高效地实现热激活延迟荧光（TADF）效应，适用于有机发光二极管（OLED）的应用。这些基于吖啶的离子对展示了氯取代基的位置异构性如何调节固态荧光：它们具有较低的ΔE_ST值，不同的分子排列方式可以控制电荷转移特性，并使得发光颜色在红色到绿色范围内可调。通过密度泛函理论（DFT）和时依赖性DFT（TD-DFT）计算，理论上预测了这些离子对适用于TADF效应；计算结果表明它们的HOMO和LUMO轨道解耦，ΔE_ST小于0.026 eV。寿命测量证实了延迟荧光的存在， triplet和singlet激子的寿命也有所不同，进一步证明了TADF效应。所有三种离子对都表现出由阴离子水杨酸盐与阳离子吖啶离子之间的静电相互作用驱动的激子复合型激发态。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析显示，所有三种离子对在2331 cm^–1处均存在NH⁺键，证实了水杨酸基团向吖啶基团的质子转移。其中Ac5ClSA的光致发光量子产率（PLQY）最高，达到13%。此外，所有离子对都掺入了浓度分别为10%、20%和30%的PMMA聚合物，以优化发光性能并研究静电相互作用。循环伏安法（CV）的结果与DFT计算得到的HOMO能级值吻合良好，证明了分子内和分子间的电荷转移（ICT）过程。由于这些离子对的离子性质，它们的热稳定性很高。本研究证实了这些离子对是下一代TADF技术的有希望的候选材料，并加深了我们对结构-性质关系的理解，为可控发光特性的合理设计提供了理论基础。