Cs2HfX6（X = Cl, Br, I）中的Ti掺杂：提升光伏和热电性能的新途径

《ACS Applied Electronic Materials》：Ti Doping in Cs2HfX6 (X = Cl, Br, I): A Route to Enhanced Photovoltaic and Thermoelectric Performance

Ti掺杂Cs?HfX?（X=Cl, Br, I）调控结构稳定性和载流子传输，提升热电与光电性能。 pristine和Ti掺杂体系显示热力学稳定性，Cs?HfI?动态稳定，Cl和Br体系存在声子软模，Ti掺杂部分抑制Br体系不稳定并优化Cl体系稳定性。Ti 3d态引入导电通路，增强载流子迁移率，Cs?Hf0.5Ti0.5I?光电转换效率达20.29%，热电性能（ZTe≈2.0）显著优于未掺杂体系。

　　

基于空位排列的双钙钛矿Cs₂HfX₆（X = Cl, Br, I）已成为环保型替代品，可用于光电子和热电应用，可取代含铅的钙钛矿。在本研究中，我们利用最先进的第一性原理计算方法研究了这些卤化物双钙钛矿的结构、电子、光学、机械和热电性能。未经掺杂及掺钛的Cs₂HfX₆（X = Cl, Br, I）化合物均表现出负的形成能，表明其具有热力学稳定性。声子色散分析显示，Cs₂HfI₆在0 K时具有动态稳定性，在布里渊区内没有虚频；而Cs₂HfBr₆和Cs₂HfCl₆在Γ点附近存在轻微的软模式。这些不稳定性表明在谐波近似下存在结构畸变趋势，但在有限温度下可能得到抑制。掺钛消除了Cs₂HfCl₆中的虚频，部分稳定了Cs₂HfBr₆，但在Cs₂HfI₆中引入了新的软模式。这些结果突显了阳离子替代对晶格稳定性调节的依赖性。态密度分析表明，钛的3d电子态引入了额外的导电路径，从而改善了电荷传输性能。模拟器件性能显示，Cs₂Hf_0.5Ti_0.5I₆的电池效率达到了20.29%，优于未经掺杂的样品。此外，掺钛显著提高了热电性能，因为其电导率得到增强。由于仅计算了热导率的电子部分，因此无法获得完整的热电优值（ZT）；不过，我们基于κ_e的估算值来评估性能趋势。报告的热电优值（原始Cs₂HfCl₆在1000 K时的ZTe约为1.6，掺钛后的Cs₂Hf_0.5Ti_0.5Cl₆在1000 K时超过2.0，同时在50 K时也评估了相关趋势）仅反映了电子因素的影响，因为尚未考虑晶格对热导率（κ₁）的贡献。这些发现表明，通过阳离子工程可以调整多功能材料的性能。总体而言，这些结果表明，混合金属卤化物双钙钛矿作为无铅、可调材料，在高性能热电和光伏能量转换应用中具有巨大潜力。