ZrSe2纳米片的原子尺度缺陷与边缘工程：相关显微学、光谱学及密度泛函理论研究及其对量子器件应用的启示

《ACS Applied Nano Materials》：Atomic-Scale Defects and Edge Engineering of ZrSe2 Nanosheets: Correlated Microscopy, Spectroscopy and DFT Study with Implications for Quantum Device Applications

ZrSe?的缺陷、晶界及边缘结构对电子性质的影响研究

　　在本研究中，我们系统地探讨了ZrSe?这种二维半导体材料在原子尺度上的电子行为，重点分析了其内部点缺陷、晶界以及边缘结构对电子特性的影响。通过结合低温扫描隧道显微镜/光谱（STM/STS）实验和密度泛函理论（DFT）计算，我们识别并表征了多种点缺陷的光谱特征，包括空位、反位和间隙原子等，并揭示了这些缺陷如何改变材料的能带边缘或引入能隙内的电子态。这些缺陷引起的电子结构变化对ZrSe?的局部电子性质产生了显著影响。此外，我们还分析了晶界对电子结构的影响，发现剪切型晶界能够调整费米能级而不引入深能隙态，从而保持了原始ZrSe?的半导体特性。相比之下，边缘结构对电子结构的影响更为显著，其中锯齿形边缘和扶手椅形边缘表现出截然不同的行为。锯齿形边缘会在能隙中心和上半部分的能带中引入大量的电子态，而扶手椅形边缘则在能带边缘附近显示出明显的峰，表明存在边缘局部态和较为纯净的半导体特性。这些发现为理解ZrSe?中缺陷、边缘化学和电子行为之间的相互作用提供了原子级别的视角，并为二维半导体的缺陷和边缘态工程奠定了基础，有望推动其在纳米电子器件和量子设备中的应用。

ZrSe?作为过渡金属二硫属化合物（TMDs）的一个重要成员，具有广泛的应用前景。这类材料通常由过渡金属（如Zr、Mo、W等）与硫属元素（如S、Se、Te等）组成，具有层状结构，层间通过范德华力结合。这种结构使得ZrSe?可以被剥离成单层或少层的纳米片，从而展现出独特的物理和化学性质。ZrSe?的能带结构在从体相到单层转变过程中保持相对稳定，仍然是间接带隙，其带隙值约为0.9至1.2电子伏特（eV）。这一稳定性使其在系统级应用中能够应对高变异性，同时其带隙大小与硅相似，既足够小以支持低电压操作，又足够大以实现大于10?的电流开/关比，因此在未来的电子器件设计中具有重要意义。此外，ZrSe?具有天然氧化物（ZrO?）的特性，其氧化物与硅的氧化物类似，但还具备高介电常数（high-k）绝缘体的优势，进一步增强了其在电子应用中的潜力。

在纳米电子器件的设计中，纳米带因其可调的电子特性而被认为比层状或体相材料更具优势。例如，石墨烯纳米带（GNRs）可以根据切割方向表现出金属或半导体特性。而MoS?纳米带则在锯齿形边缘展现出铁磁性和金属特性，而在扶手椅形边缘则为非磁性半导体。因此，纳米带的边缘结构对材料的电子行为具有决定性影响。同样，ZrSe?纳米带的边缘结构也对其电子特性产生显著影响，尤其是在不同边缘类型下，电子态的分布和能带结构的变化各不相同。这一特性使得ZrSe?在纳米电子器件和量子设备的设计中具有极大的灵活性，可以通过调控边缘结构来优化其电子行为。

然而，在实际应用中，ZrSe?薄膜或纳米结构不可避免地会受到环境、衬底和合成条件的影响，从而产生各种零维（0D）缺陷，如空位、间隙原子、反位原子等。这些缺陷可能会影响材料的表面或内部电子态，进而改变其固有电子性质。虽然这些缺陷有时可能是有益的，例如可以用于调控电子行为或增强某些功能特性，但它们也可能导致性能下降。因此，理解这些缺陷对ZrSe?电子结构的具体影响，对于设计高性能的纳米电子器件至关重要。通过STM/STS实验和DFT计算，我们能够识别和表征这些点缺陷的电子行为，并进一步分析其对材料性能的影响。

在实验中，我们发现ZrSe?中常见的点缺陷类型包括Zr空位（Zr-vac）、Se空位（Se-vac）、Zr反位（Zr-antisite）、Se反位（Se-antisite）以及Zr间隙（Zr-int）。通过对这些缺陷的结构和电子态进行系统分析，我们发现不同类型的点缺陷对ZrSe?的能带结构影响各异。例如，Zr空位会在价带边缘附近引入明显的电子态扰动，而Se空位则主要影响导带边缘。此外，Zr空位倾向于诱导p型行为，而Se空位则表现出n型特征。这些发现表明，点缺陷在ZrSe?中不仅会影响电子态的分布，还可能改变其整体电导性质。

相比之下，ZrSe?的锯齿形反位缺陷（Zr-antisite）在能隙中心和价带边缘附近引入了明显的电子态，这与实验中观察到的STM/STS数据高度一致。特别是，这些缺陷引起的电子态分布与实验中测量到的ST S谱线非常吻合，从而提供了有力的证据表明实验中观察到的缺陷确实是Zr反位。然而，实验与理论之间的能量尺度仍存在一定偏差，这可能源于探针诱导的电场效应、带弯曲以及探针与样品之间的功函数不匹配等因素。因此，在解读实验数据时，需要综合考虑这些因素对电子结构的影响。

除了点缺陷，我们还研究了ZrSe?中常见的晶界（GBs）结构。在二维材料中，晶界通常由相邻晶畴的原子排列差异形成，而ZrSe?中的剪切型晶界则表现出独特的电子行为。实验中，我们观察到这种晶界结构在STM图像中呈现出较小的台阶高度（约0.031 nm），远低于预期的单原子台阶高度（约0.616 nm）。这表明剪切型晶界在ZrSe?中具有特殊的结构特征。此外，通过DFT计算，我们发现这种晶界不会引入深能隙态，而是通过调整费米能级来改变能带结构，从而保持了ZrSe?的半导体特性。这一结果对于理解晶界对电子性能的影响具有重要意义，也为晶界工程提供了理论依据。

在边缘结构方面，我们研究了ZrSe?纳米带的两种主要终止方式：锯齿形边缘和扶手椅形边缘。这两种边缘结构对电子态的分布和能带特性产生了显著差异。扶手椅形边缘在STM/STS图像中显示出明显的峰，这些峰位于价带边缘附近，表明存在边缘局部态。这种边缘态的存在并未引入能隙内的电子态，因此扶手椅形边缘的ZrSe?纳米带表现出较为纯净的半导体特性。而锯齿形边缘则在能隙中心和导带边缘附近引入了大量的电子态，这与实验中观察到的电子态分布高度一致。这种锯齿形边缘的电子态特征表明，该结构可能在某些应用中具有优势，例如在电子传输或量子调控方面。

此外，我们还探讨了边缘结构的化学修饰对电子行为的影响。通过引入不同的化学官能团（如?H、?OH、?F等），我们发现这些修饰能够显著改变锯齿形和扶手椅形边缘的电子态分布。例如，氟化处理在扶手椅形边缘引入了明显的中能态，而在锯齿形边缘则抑制了边缘态的存在。这种通过化学修饰调控边缘态的能力，为ZrSe?在纳米电子器件和量子设备中的功能化设计提供了新的思路。

综上所述，本研究通过实验与理论相结合的方法，深入分析了ZrSe?中点缺陷、晶界和边缘结构对电子特性的影响。我们发现，不同类型的缺陷在ZrSe?中表现出独特的电子行为，例如点缺陷会引入特定的电子态，而晶界则通过调整费米能级来改变能带结构。边缘结构则对电子态的分布和能带特性具有决定性影响，锯齿形边缘引入了大量中能态，而扶手椅形边缘则表现出较为纯净的半导体特性。这些发现不仅加深了我们对ZrSe?电子行为的理解，也为未来在纳米电子和量子设备领域中通过缺陷和边缘工程调控材料性能提供了理论依据和实验指导。通过精确控制这些缺陷和界面结构，ZrSe?有望成为下一代高性能电子器件和量子器件的重要候选材料。