基于吩嗪的纳米多孔共价有机框架作为锂硫电池中硫电催化载体的应用

《ACS Applied Nano Materials》：Nanoporous Phenazine-Based Covalent Organic Frameworks as Electrocatalytic Sulfur Hosts for Lithium–Sulfur Batteries

锂硫电池中，基于Terracotta方法的苯并二氮杂?功能化二苯并恶唑啉酮基共价有机框架（DAPh-TFP COF）作为硫宿材料，通过π-π堆积形成一维孔道，结合红氧化活性基团催化多硫化物转化，显著抑制穿梭效应。在0.05C电流下容量达1079 mAh/g，循环1000次后容量保持率76%，Coulomb效率>95%。相较于无活性基团的DAA-TFP COF对照组，其电子传输效率提升2倍，锂离子扩散系数提高4.4倍，并通过XPS和UV-Vis证实苯并二氮杂?基团与LiPS的强相互作用。该研究为金属免费锂硫电池开发提供新策略。

　　在锂-硫电池（LSBs）中，硫宿主的设计对于提升电池性能、稳定性和可持续性起着关键作用。近年来，随着对高能量密度和经济型储能系统的持续需求，研究者们正在探索锂离子电池之外的替代方案。锂-硫电池因其高理论比容量（1675 mAh g?1）和能量密度（2600 Wh/kg），以及丰富的、环境友好的正极材料，被视为未来储能技术的有力候选者。然而，锂-硫电池在商业化过程中仍面临诸多挑战，如锂多硫化物的溶解、Li?S的不规则沉积、S?和Li?S的绝缘特性，以及电解液的大量使用。这些问题不仅影响电池的循环性能，还可能导致锂负极的腐蚀和活性物质的低利用率。

为解决上述问题，研究者们提出了多种策略，包括对锂金属负极的表面保护、电解液的优化、以及对隔膜和正极材料的工程设计。例如，使用导电添加剂如Ketjen黑、碳纳米管（CNTs）和石墨烯纳米片，可以缓解正极材料导电性不足的问题。在正极材料设计方面，研究目标是实现低密度、环境友好性和电催化性能，同时提供多硫化物的吸附位点，这通常通过轻原子如O、N、S、B和F实现。基于此，共价有机框架（COFs）作为一种具有结构和电子优势的新型结晶多孔有机材料，已被视为独特的硫宿主材料。COFs由有机构建单元通过稳定的共价键连接而成，具有可调的结构，适用于气体储存、水分收集、催化反应和能量存储等应用。

特别是在二维COFs中，其对齐的一维孔道和π-π堆积结构有助于实现高效的离子传输和电荷传导，这是解决锂-硫电池挑战的关键特性。尽管早期COFs在硫负载和结构稳定性方面存在一定的局限性，但研究者们持续努力，以提升其功能性和化学稳定性，并探索具有电化学活性的红色氧化框架。例如，将过渡金属（如Ni、Co）引入COFs框架中，可以显著增强其催化活性，但通常伴随着合成复杂性的增加和材料密度的上升，这不利于高能量密度的实现。

因此，研究者们开始关注一种无需金属的策略，即将红色氧化位点嵌入多孔有机聚合物和COFs中，以实现可持续的正极设计。例如，以菲咯啉-蒽醌为基础的有机聚合物已被证明能够通过红色氧化介导作用显著提高多硫化物的吸附能力，从而提升锂-硫电池的容量、循环性和速率性能。另一实例是使用HATN衍生的红色氧化聚合物，其在高面积硫负载下仍能表现出优异的面积容量。这些发现表明，将硫宿主的红色氧化电位与硫的红色氧化反应对齐，可以实现有效的电荷介导作用，而无需依赖过渡金属如Co、Ni或Mo，从而推动更环保的电池技术发展。

本研究首次报道了一种基于菲咯啉的COF，称为DAPh-TFP COF，其通过一种无溶剂的“陶土法”合成。该方法使用（2,7-二氨基菲咯啉-苯基苯酮亚胺（DAPh-Bnzph）和三甲醛菲洛古醇（TFP）。通过将菲咯啉单元嵌入COF的主链中，这种不含金属的宿主能够实现双重功能：结构约束和催化多硫化物转化。为了隔离红色氧化位点的贡献，研究者还合成了一个基于红色氧化惰性2,6-二氨基蒽（DAA）的对照COF，即DAA-TFP COF。对S@DAPh-TFP COF和S@DAA-TFP COF正极的比较电化学分析表明，菲咯啉功能化的框架显著提升了红色氧化动力学、容量保持率和长期循环稳定性。

令人印象深刻的是，S@DAPh-TFP COF在0.05 C下表现出1079 mAh g?1的高容量，并在1 C下经过1000次循环后仍能保持76%的初始容量，其库仑效率超过95%，且容量衰减率仅为0.025%每循环。本研究展示了不含金属的红色氧化COFs作为多功能硫宿主的潜力，结合结构约束和电化学活性，为锂-硫电池的先进应用提供了新的方向。此外，该研究还为金属自由正极的制造提供了一种可行的方法，适用于可充电电池技术。

在锂-硫电池中，硫的高比容量和能量密度使其成为理想的正极材料。然而，硫在电池循环过程中会经历体积变化，导致活性物质与集流体分离，影响电池的稳定性。此外，多硫化物的溶解和穿梭效应会降低库仑效率，并对锂负极造成腐蚀。为解决这些问题，研究者们开发了多种策略，包括使用具有多硫化物吸附能力的硫宿主材料、优化电解液配方以及改善隔膜性能。其中，COFs因其结构稳定性和可调的孔道特性，被广泛用于硫宿主设计。

本研究中，DAPh-TFP COF和DAA-TFP COF的合成采用了无溶剂的陶土法。该方法通过机械混合与晶体模板结合，使用水作为溶剂，从而实现快速的反应动力学和结晶度。这种合成方式避免了传统溶剂法所需的高能耗和有毒溶剂，同时适用于小规模反应。DAPh-TFP COF和DAA-TFP COF均具有类似的孔道结构和连接性，但DAPh-TFP COF的红色氧化活性使其在电化学性能上表现更优。通过电化学测试（循环伏安法、恒电流充放电、速率性能和长期循环测试），研究者确认了DAPh-TFP COF的优越性能。S@DAPh-TFP COF在1000次循环后仍能保持76%的容量，其容量衰减率仅为0.025%每循环，远高于对照组DAA-TFP COF。这表明，红色氧化活性的COFs在锂-硫电池中具有巨大的应用潜力。

为了进一步评估DAPh-TFP COF在锂-硫电池中的应用，研究者还设计了对称电池，以Li?S?为电解液，比较了DAPh-TFP COF和DAA-TFP COF的催化性能。结果显示，DAPh-TFP COF在对称电池中表现出更快的电化学反应和更高的催化活性，这可能是由于其红色氧化活性的菲咯啉基团。此外，CV曲线显示，DAPh-TFP COF的循环伏安曲线在五次循环后出现显著重叠，表明其具有良好的电化学可逆性和稳定性。这种特性在锂-硫电池中尤为重要，因为其能有效抑制多硫化物的穿梭效应，并提高电荷转移效率。

在电化学阻抗谱（EIS）测试中，S@DAPh-TFP COF的电荷转移电阻（Rct）显著低于S@DAA-TFP COF。这一结果表明，DAPh-TFP COF的电荷转移动力学更优，可能归因于其更强的电子共轭性。此外，Warburg阻抗系数（W）也显示，S@DAPh-TFP COF的锂离子扩散能力显著优于对照组。这些结果进一步证明了DAPh-TFP COF在锂-硫电池中的优异性能。为了进一步验证这些特性，研究者还进行了锂离子扩散系数的计算，结果显示DAPh-TFP COF的锂离子扩散系数是DAA-TFP COF的近10倍。

在材料表征方面，研究者采用了多种技术，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和氮气吸附-脱附等温线。FT-IR分析显示，DAPh-TFP COF和DAA-TFP COF的合成过程中发生了成功的缩合反应，形成了稳定的β-酮烯胺连接。XRD分析表明，两种COF均具有有序的孔道结构，其衍射峰位置对应于六方晶系的（100）、（110）、（200）、（210）和（001）晶面。SEM图像显示，两种COF均具有片状结构，这有利于2D正极的制备，并能有效容纳硫在充放电过程中的体积变化。

此外，通过XPS分析，研究者确认了DAPh-TFP COF和DAA-TFP COF的化学环境。DAPh-TFP COF的XPS图谱显示，其具有更强的化学吸附能力，这可能是由于菲咯啉基团的红色氧化活性。这些基团能够通过非共价电荷转移相互作用与多硫化物链相互作用，从而有效吸附多硫化物。同时，β-酮烯胺连接中的杂原子（如羰基O和胺N）也作为多硫化物的化学吸附位点，进一步证明了DAPh-TFP COF在多硫化物吸附方面的优势。

在锂-硫电池的实际应用中，研究者还评估了不同硫负载下的性能。结果显示，S@DAPh-TFP COF在0.05 C下仍能保持较高的容量，并在较高硫负载下表现出良好的电化学稳定性。此外，通过EIS测试，研究者进一步确认了DAPh-TFP COF在电荷转移和离子扩散方面的优势。这些结果表明，DAPh-TFP COF在锂-硫电池中具有广阔的应用前景，能够有效提升电池的容量和循环性能。

综上所述，本研究通过合成DAPh-TFP COF，探索了其在锂-硫电池中的应用潜力。DAPh-TFP COF不仅具有优异的结构和电化学特性，还能够通过红色氧化活性和非共价相互作用有效吸附多硫化物，从而提升电池的性能和稳定性。这些特性使得DAPh-TFP COF成为一种有前景的金属自由正极材料，适用于高能量密度的锂-硫电池。本研究不仅为锂-硫电池的正极设计提供了新的思路，也为金属自由正极的制造开辟了新的途径。