在高湿度环境下，将可再生碳水化合物基聚合物转化为氧气和保湿屏障

《ACS Applied Polymer Materials》：Transforming Renewable Carbohydrate-Based Polymers into Oxygen and Moisture Barriers at Elevated Humidity

通过引入柠檬酸交联剂到纤维素纳米晶体/甲壳素二元体系中形成三元复合材料，显著提升了高湿度下的氧气阻隔性（接近EVOH水平）和水蒸气阻隔性（最佳条件下低至0.005 g·mm·m?2·day?1），其机制涉及静电相互作用和氢键网络重构。热处理（120℃）可进一步优化水蒸气阻隔性至700倍于未处理样品，但会降低拉伸强度。研究为开发高性能环保包装材料提供了新策略。

　　随着塑料制品在包装行业中的广泛应用，其对环境造成的负担也日益显著。非可再生塑料，如聚乙烯和聚丙烯等，虽然具有优良的物理和化学性能，但它们的生产和废弃过程往往伴随着大量固废的产生，这些固废在自然环境中需要数百年甚至上千年才能完全降解。此外，许多多组分气体阻隔材料在当前的回收体系中也难以有效处理，这使得其在可持续发展方面存在明显局限。因此，开发可再生、可降解的生物聚合物成为解决这一问题的重要方向。

生物聚合物作为一种替代材料，其在包装领域的应用前景广阔。其中，纤维素纳米晶（CNC）和壳聚糖（Ch）是两种具有代表性的可再生生物材料。CNC来源于植物纤维的酸水解过程，具有高长宽比、高结晶度和丰富的氢键网络，这使其在常温下表现出优异的气体阻隔性能。而壳聚糖则是一种由天然甲壳类动物壳中提取的多糖，经过部分脱乙酰化后，其分子结构中包含丰富的氨基基团，使其具备一定的阳离子特性。CNC和壳聚糖的结合，不仅能够通过静电相互作用增强彼此的结合力，还能通过氢键形成更稳定的结构，从而提高整体的阻隔性能。

然而，尽管CNC和壳聚糖在常温下表现出良好的气体阻隔性能，它们在高湿度环境下的表现却存在明显不足。例如，在CNC与壳聚糖的二元混合体系中，当相对湿度从50%增加到80%时，氧气渗透率（OP）会急剧上升，大约增加45倍。这表明，CNC和壳聚糖在高湿度条件下容易发生吸湿膨胀，从而降低了其阻隔能力。因此，为了提高这些材料在高湿度环境下的性能，研究者尝试通过引入交联剂来改善其结构稳定性。

在本研究中，研究人员选择了柠檬酸（CA）作为交联剂，将其引入到CNC/Ch的混合体系中。CA是一种具有多羧基的有机酸，能够通过与CNC和壳聚糖中的羟基形成酯键，或者与壳聚糖中的氨基形成酰胺键，从而增强材料的结构稳定性。这种交联方式在多个研究中被证明能够有效降低生物聚合物在高湿度条件下的吸湿性。例如，一些研究表明，CA与羧甲基纤维素（CMC）结合后，可以将水蒸气透过率（WVTR）降低至原来的1/1000，达到非常低的水平。同样，CA与CNC结合后，也能够显著降低其在高湿度下的OP值。

为了进一步验证CA的交联效果，研究者还对CNC/Ch/CA的三元体系进行了热处理。在热处理过程中，材料中的水分被去除，从而使得结构更加紧密，同时形成更多的氢键。这种处理方式不仅能够进一步提高材料的阻隔性能，还能显著改善其在高湿度条件下的稳定性。例如，经过热处理的CNC/Ch-14/30%CA样品表现出极低的WVTR，仅为0.005 g·mm·m?2·day?1，这比未热处理的样品降低了约700倍。同时，其OP值在高湿度条件下也保持较低水平，仅为0.59 cm3·μm·m?2·day?1·kPa?1，这与未热处理的样品在50%湿度下的OP值相当。

值得注意的是，虽然CA的交联能够显著提高CNC/Ch/CA体系的阻隔性能，但其对材料的机械性能也有一定的影响。例如，CA含量较高的样品表现出较低的拉伸强度（UTS）和断裂伸长率（EAB），这与高度交联的聚合物在力学性能上的脆化现象一致。因此，为了在提高阻隔性能的同时保持材料的机械强度，研究者提出了一些改进策略，例如降低CA的含量、加入少量的增塑剂或将其作为多层包装中的阻隔层，而不是单独使用。

在实际应用中，CNC/Ch/CA体系展现出优于传统石油基材料的阻隔性能。例如，其OP值在50%湿度下与聚对苯二甲酸乙二醇酯（EVOH）相当，而在80%湿度下，其OP值甚至略低于EVOH。此外，该体系的WVTR在50%湿度下也显著优于EVOH和聚乳酸（PLA）等常见生物聚合物。然而，在高湿度和高温条件下，如38°C和80%湿度，其WVTR值会增加到14 g·mm·m?2·day?1，这仍然比纯CNC低约10倍。这表明，虽然CA的交联能够显著改善材料在高湿度下的阻隔性能，但其在极端条件下的表现仍有提升空间。

通过对比不同CA含量对材料性能的影响，研究者发现，当CA含量增加到30%时，材料的阻隔性能达到最佳状态。进一步增加CA含量会导致性能下降，因为过量的CA会吸收水分，引起材料的膨胀和塑化，从而降低其阻隔能力。因此，交联反应存在饱和点，过量的CA会带来负面影响。此外，热处理虽然能够进一步提高材料的阻隔性能，但也会导致其OP值的轻微上升，这可能与交联结构中极性基团的减少有关。

在实际应用中，CNC/Ch/CA体系的阻隔性能在多个方面优于传统材料。例如，其OP值在50%湿度下仅为0.56 cm3·μm·m?2·day?1·kPa?1，这与EVOH的OP值相当。而在80%湿度下，其OP值仍然保持较低水平，仅为0.59 cm3·μm·m?2·day?1·kPa?1，这比EVOH的OP值略低。此外，其WVTR在50%湿度下仅为0.005 g·mm·m?2·day?1，这比EVOH的WVTR低约3倍。这些数据表明，CNC/Ch/CA体系在高湿度条件下的阻隔性能显著优于传统材料。

综上所述，CNC/Ch/CA体系在高湿度条件下的优异阻隔性能得益于CA的交联作用，这使得材料的结构更加紧密，同时减少了水分的吸收。然而，这种交联方式也对材料的机械性能产生了一定的影响，因此在实际应用中需要权衡阻隔性能与机械强度之间的关系。通过调整CA的含量、引入增塑剂或将其作为多层包装的一部分，可以有效改善这一问题。这些研究结果为开发高性能、可持续的包装材料提供了重要的理论依据和技术支持。