两性离子纤维素水凝胶：用于柔性应变传感器，具备更强的传感性能和机械性能

《ACS Applied Polymer Materials》：Zwitterionic Cellulose Hydrogels for Flexible Strain Sensors with Enhanced Sensing and Mechanical Performance

聚两性离子-羟乙基纤维素复合水凝胶（PSB-HEC3）通过自由基共聚与LiCl协同作用实现低温耐受（-50至50℃），兼具高拉伸强度（54 kPa）、自粘性（57 kPa）及快速响应（2.1秒）。该材料适用于可穿戴传感器和健康监测设备，在动态应变下保持稳定性能。

　　导电水凝胶因其柔韧性、导电性和适应性，被认为是柔性应变传感器的理想材料。然而，实现多功能性能在低温条件下仍面临挑战，因为柔性、粘附性和导电性在高温或低温环境中往往会受到影响。在本研究中，我们引入了一种聚两性离子-羟乙基纤维素（HEC）水凝胶，该水凝胶能够在低温下保持结构稳定，转变为一种抗冻的离子导电材料。通过优化配方，这种水凝胶在机械性能和离子导电性方面得到了显著增强，其中HEC的结构在整体性能中起到了关键作用。水凝胶的互联网络结构通过分子间作用力和带电极性端基得到了强化，赋予其出色的性能，包括54 kPa的拉伸强度、1.63的灵敏度因子（GF）以及2.11秒的响应时间。这些特性使得该水凝胶传感器能够准确地监测人体运动，为离子电子学、软体机器人和先进健康诊断提供了理想的平台。

随着可穿戴技术的迅速发展，人们对开发能够增强可穿戴设备功能性和柔性的先进材料表现出浓厚的兴趣。离子导电水凝胶因其卓越的机械性能、内在的柔性和与生物组织无缝对接的能力，成为该领域的研究热点。这些水凝胶可以将机械力转化为电信号，如电阻、电流或电容的变化，为可穿戴设备的精确、实时传感和信号转换提供了新的可能性。高效的可穿戴传感器需要材料不仅具有高灵敏度和导电性，还应具备良好的柔韧性、耐用性和生物相容性。羟乙基纤维素（HEC）作为一种非离子性且水溶性的纤维素衍生物，因其良好的生物相容性和优异的成膜性能而广泛应用于制药、化妆品和食品工业。然而，由于其导电性较低，HEC在可穿戴传感器中的应用受到了一定限制。通过将聚合物接枝到HEC上，可以改变其性质，从而拓展其应用范围，同时保持其生物相容性和柔韧性。例如，HEC已被通过自由基聚合接枝丙烯酸和丙烯酰胺，用于制备超吸水材料和用于药物输送的二氯芬酸。

两性离子聚合物在同一个重复单元中同时含有正负电荷，这使其具有高偶极矩和大量带电基团，从而具备离子导电性。尽管两性离子聚合物分子链整体电中性，但由于正负电荷的共存，使其表现出高极性和优异的亲水性。此外，聚合物的电性能可以通过环境因素如pH值和盐离子进行调节，这极大地拓展了其应用范围。例如，磺丁基乙基甲基丙烯酸酯（SB）含有阴离子磺酸基团和季铵基团，这些基团能够通过离子相互作用促进离子的传输。两性离子聚合物还以其自粘附性著称，这对于可穿戴设备至关重要，因为水凝胶与基材之间的偶极-偶极和静电相互作用能够提供稳定的粘附效果。Hao等人报告了一种由TEMPO氧化纤维素-聚苯胺纳米纤维组成的自粘附两性离子水凝胶，用于应变和温度传感器。这些水凝胶在柔韧性、自粘附性、导电性和热敏感性方面表现出色。

本研究探讨了通过一锅法将两性离子聚合物接枝到羟乙基纤维素（HEC）上，合成一种具有优越性能的水凝胶。该制备过程涉及在含有HEC和锂氯化物（LiCl）的水性介质中，通过自由基聚合将磺丁基乙基甲基丙烯酸酯（SB）与交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）进行聚合。我们假设通过将两性离子聚合物接枝到HEC上，可以显著提升水凝胶的机械、离子和热性能，使其更适用于可穿戴、柔性传感器。具体而言，我们预期两性离子的引入将增强低温耐受性、拉伸强度、粘附性和透明度，从而解决传统水凝胶基传感器在低温下的性能问题。这些改进的性能使得水凝胶成为下一代可穿戴传感器的有力候选，能够承受机械应力并保持其在不同环境下的功能。此外，其透明度和粘附性还为光学传感和皮肤贴附设备提供了潜在的应用前景，拓展了其在传统传感器技术之外的使用范围。

为了评估所制备水凝胶的性能，我们进行了多种表征实验。首先，使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了水凝胶的化学结构。结果表明，HEC中羟基的特征伸缩振动带在形成PSB-HEC3水凝胶后有所减弱，同时出现了两个新的吸收峰，分别对应于SB中甲基和亚甲基基团。此外，SB中的羰基和磺酰基的吸收峰也出现在1725、1041和1001 cm?1处。值得注意的是，原本存在于SB中的双键（C=C）的吸收峰在聚合后消失，这表明单体在聚合过程中被完全消耗，形成了交联的聚合物链。此外，HEC中在1500 cm?1左右的两个峰与CH?弯曲和纤维素骨架振动有关，通常被认为是结晶性的标志。然而，在PSB-HEC3水凝胶中，这些峰不再明显，这可能是由于交联和水凝胶形成导致结晶度降低以及新形成的聚合物网络信号重叠所致。

为了评估水凝胶的光学透明度，我们使用紫外可见分光光度计测量了PSB-HEC3水凝胶（厚度为3 mm）在200至800 nm波长范围内的透射率。结果表明，PSB-HEC3在600 nm处的透射率达到84%，这表明其在可见光范围内具有优异的透明度。这一特性对于需要清晰可视性的可穿戴设备和传感器至关重要。然而，在紫外光区域（250至400 nm）内，透射率显著下降，最低点出现在250 nm附近，之后逐渐上升。这种选择性的紫外线阻挡效果归因于SB单体中带电的磺酸基团和季铵基团，它们通过电子跃迁吸收紫外线，从而防止其穿透。这一特性在某些需要紫外线屏蔽或光过滤的应用中可能具有重要价值，例如用于可穿戴设备的传感器保护。

为了研究水凝胶的粘弹性特性，我们使用流变仪（Anton Paar MCR 301）对其进行了流变学测试。测试结果表明，PSB-HEC3水凝胶在93%的剪切应变下，粘性模量（G″）开始超过弹性模量（G'），这表明该水凝胶在较高应变下表现出更明显的粘性行为。相比之下，纯PSB水凝胶在20%的剪切应变下才出现类似现象。这表明HEC的引入显著增强了水凝胶的结构稳定性，使其能够承受更大的应变而不发生破裂。此外，在频率扫描测试中，PSB-HEC3的弹性模量（G'）远高于纯PSB，进一步证明了HEC对水凝胶机械性能的增强作用。这些结果表明，通过HEC的引入，水凝胶在保持柔韧性的同时，其机械强度和稳定性得到了显著提升。

为了进一步评估水凝胶的机械性能，我们进行了拉伸和压缩测试。拉伸测试结果显示，PSB-HEC3水凝胶的拉伸强度从纯PSB的18 kPa显著提升至54 kPa，同时断裂伸长率从109%增加到268%。这种显著的增强表明，HEC的引入不仅提升了水凝胶的机械性能，还使其在拉伸过程中保持了良好的延展性。此外，PSB-HEC3水凝胶的韧性从纯PSB的1147 kJ/m3提高到7728 kJ/m3，这一显著提升说明其在承受较大机械应力时具有更高的能量吸收能力。相比之下，PSB-HEC5水凝胶的拉伸强度和模量略有下降，这可能是因为过量的HEC导致网络结构更加致密，从而在局部产生应力集中，降低其承载能力。这种机械性能的优化为水凝胶在需要高机械强度和柔性的应用场景提供了新的可能性，如软体机器人和可穿戴设备。

为了验证水凝胶的自粘附性能，我们进行了多种粘附测试。测试结果显示，PSB-HEC3水凝胶在不同基材（如塑料、玻璃、金属、木材和硅橡胶）上表现出良好的粘附性。特别是在纸张基材上，PSB-HEC3的粘附强度达到了57 kPa，远高于纯PSB的粘附强度。这种粘附性能主要归因于水凝胶中两性离子和羟基的相互作用。两性离子的高偶极矩使其能够与带电或极性基材之间形成强的偶极-偶极和离子-偶极相互作用，而羟基则通过氢键与基材相互作用，进一步增强了粘附效果。此外，水凝胶能够轻松地从皮肤上剥离，不留任何残留物，这表明其具有良好的可逆性和安全性，适用于长期贴附的应用场景。

为了评估水凝胶的离子导电性和传感性能，我们使用数字万用表在室温下测量了其电导率。结果表明，纯PSB水凝胶的电导率约为2.0 × 10?3 S/m，而添加不同比例HEC后，其电导率略有下降，分别为1.6 × 10?3、1.1 × 10?3和0.77 × 10?3 S/m。这一现象可能是由于HEC的引入在水凝胶中形成了中性区域，同时增加了交联密度，从而影响了离子的迁移路径。尽管电导率有所下降，但水凝胶中仍然存在由PSB形成的离子传输通道，能够促进Li?和Cl?离子的迁移，从而维持其导电性。此外，我们还测量了水凝胶在不同应变下的相对电阻变化，结果显示PSB-HEC3水凝胶在低应变（5–20%）和高应变（50–150%）下均表现出稳定的响应，且在300次重复拉伸和释放测试中保持了良好的性能。这表明PSB-HEC3水凝胶不仅具有良好的灵敏度，还具备出色的耐久性和重复性，适用于需要长期监测的应用。

为了进一步验证水凝胶在低温环境下的性能，我们通过差示扫描量热仪（DSC）测试了其抗冻性。测试结果显示，PSB-HEC3水凝胶在-50至50 °C的温度范围内没有出现明显的相变峰，表明其在低温下不会发生冻结，从而保持了结构和功能的稳定性。这一特性使得该水凝胶在寒冷环境中具有广阔的应用前景。此外，水凝胶的水含量约为27 wt%，这在一定程度上降低了其冻结的风险。LiCl的引入通过其离子效应干扰了水分子的氢键网络，从而有效防止了冰晶的形成和生长。这一离子诱导的冰点降低机制使得水凝胶在低温下仍能保持良好的柔性和结构完整性，从而确保其在低温环境下的稳定性能。

综上所述，本研究开发了一种聚两性离子接枝羟乙基纤维素（PSB-HEC）水凝胶，该水凝胶在机械、电学和粘附性能方面表现出色，使其成为可穿戴传感器的理想材料。通过优化HEC的含量，PSB-HEC3水凝胶在保持柔韧性的同时，实现了显著的机械强度提升和离子导电性增强。其抗冻性能使得水凝胶能够在低温环境下保持稳定，为可穿戴设备、健康监测和软体机器人等应用提供了新的解决方案。此外，其高透明度和自粘附性使其在光学传感和皮肤贴附设备中具有潜在价值。这些优异的性能不仅拓宽了水凝胶的应用范围，还为未来开发多功能、高性能的柔性传感器奠定了基础。