快速、耐氧且用途广泛的聚(2-甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯刷状聚合物的合成方法

《ACS Applied Polymer Materials》：Rapid, Oxygen-Tolerant, and Versatile Synthesis of Poly(2-(methacryloyloxy)ethyl succinate) Brushes

氧耐受性原子转移自由基聚合合成聚羧酸刷的通用方法。采用浸渍法、覆盖片法和滴液法在开放环境中制备pMES刷层，均实现100 nm内快速成膜，验证了氧气耐受性。通过FTIR和XPS证实化学组成，溶菌酶捕获实验证明刷层功能有效。方法无需脱氧，适用于不同工艺场景。

　　在材料科学领域，聚合物刷（polymer brushes）因其高度可调的结构和易于修饰的化学特性而受到广泛关注。这些刷状结构通常由大量聚合物链紧密排列并锚定在固体表面，因此在许多表面改性、功能化应用中具有重要作用，如（生物）传感、生物材料、润滑和分离等。其中，含有羧基（?COOH）的聚合物刷因其独特的响应特性，例如对电场、pH值和离子强度的敏感性，以及能够高效地共价连接小分子和大分子的能力，成为研究热点。然而，目前对于这类聚合物刷的合成方法仍存在一定的局限性，尤其是在氧气敏感性方面。大多数现有的合成方法需要在无氧环境中进行，以防止氧化反应对聚合过程的干扰，这不仅增加了实验的复杂性，也限制了其在实际应用中的推广。

为了解决这一问题，本研究提出了一种简便且耐氧的合成方法，用于制备含有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸（MES）单体的聚（?COOH）刷（pMES）。该方法基于原子转移自由基聚合（ATRP）的控制策略，特别采用了酸化反应体系，使聚合反应能够在空气中顺利进行。为了验证该方法的适用性，我们通过三种不同的实验方式——浸入法（dip approach）、盖板法（coverslip approach）和液滴法（droplet approach）——进行测试，这三种方法分别代表了封闭、半开放和开放的反应系统。通过这种方式，我们能够系统地研究氧气对聚合过程的影响，并展示该方法的广泛适用性。

在浸入法中，我们使用了含有MES单体、铜（II）/HMTETA络合物和还原剂（如抗坏血酸Aac）的聚合溶液，将其浸入预先涂覆了引发剂的基底中。通过控制反应时间，我们能够在1小时内获得超过100纳米的刷层厚度。在盖板法中，虽然反应条件仍然保持在空气中，但通过将基底与玻璃盖板之间的聚合溶液进行密封，我们观察到刷层的生长速率与浸入法相似，但基底边缘由于氧气扩散导致刷层未形成。而在液滴法中，我们发现由于氧气扩散更为显著，需要更高的还原剂浓度才能维持反应体系的稳定性，从而成功形成刷层。这些实验结果表明，本研究提出的方法在不同反应系统中均能实现有效的聚合，且具有较高的操作灵活性。

本研究的创新点在于其耐氧特性，这在传统的聚合方法中较为少见。通常，聚合反应需要在无氧环境中进行，以避免铜（II）氧化和链终止等副反应。然而，通过优化反应体系，特别是通过抗坏血酸的持续还原作用，我们能够在空气中维持铜（II）/铜（I）的循环反应，从而避免氧气对聚合过程的干扰。此外，我们还发现，通过增加抗坏血酸的浓度，可以有效提高反应的可控性和稳定性，尤其是在液滴法中，由于氧气扩散更为显著，需要更高的还原剂浓度才能实现刷层的形成。

为了验证所合成的pMES刷的化学组成和结构，我们采用了多种分析手段。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）的结果表明，刷层的化学结构与理论预测相符，且具有良好的均匀性和稳定性。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的观察，我们确认了刷层在宏观和微观尺度上的均匀性，且表面粗糙度较低。这些结果进一步支持了本研究方法的有效性。

此外，我们还测试了所合成的pMES刷对溶菌酶的捕获能力。溶菌酶是一种带正电的蛋白质，能够与刷层中的羧基发生静电相互作用。通过测量反应前后的刷层厚度，我们发现刷层厚度在30分钟内增加了约14微克/平方厘米，这表明刷层能够有效捕获溶菌酶。这一结果不仅验证了刷层的功能性，也展示了其在生物应用中的潜力。

在实验过程中，我们还采用了液滴法来研究刷层的形成条件。通过调整液滴体积和抗坏血酸浓度，我们发现较小的液滴体积会导致刷层形成受到限制，而较高的抗坏血酸浓度则能够有效维持反应体系的稳定性。这些发现表明，本研究的方法不仅适用于不同反应系统，还能够通过调整参数来实现对刷层厚度和覆盖范围的精确控制。

综上所述，本研究提出了一种简便且耐氧的聚合方法，能够有效合成含有羧基的聚合物刷。该方法不仅简化了实验流程，还提高了操作的灵活性和适用性，使其在材料科学和生物技术领域具有广阔的应用前景。通过系统的实验验证，我们确认了该方法的可行性，并展示了其在不同反应系统中的表现。这些结果为未来开发更多耐氧的聚合方法提供了重要的参考，也为相关应用的推广奠定了基础。