一种高效稳定的分层沸石，用于二氧化碳加氢制轻质烯烃

《ACS Catalysis》：An Efficient, Stable Hierarchical Zeolite for CO2 Hydrogenation to Light Olefins

直接CO?氢化制烯烃的高效催化剂开发及机理研究。采用三乙胺和微米级种子合成多层次SAPO-34，结合ZnZrO_x催化剂，实现CO-free C?-C?烯烃选择性83.4%，催化稳定性达648小时。机理研究表明：CO?在ZnZrO_x表面吸附活化生成甲烷介导途径中间体，经扩散进入SAPO-34孔道发生C-C偶联合成烯烃，其中异丙烷选择性最高（55%）。多层次孔道结构显著提升传质效率，弱酸位点环境抑制积碳。该策略为规模化制备高效环保的CO?资源化催化剂提供新范式。

　　近年来，随着全球对碳中和和可再生能源利用的重视，将二氧化碳（CO?）直接氢化为轻质烯烃（C?=–C?=）的技术逐渐成为研究热点。这一过程不仅有助于减少温室气体排放，还为减少对化石燃料的依赖提供了新的思路。然而，尽管已有诸多研究，如何开发一种具有高活性、高选择性以及长期稳定性的催化剂仍然是一个重大挑战。在众多尝试中，基于氧化物-沸石的双功能催化剂因其在烯烃选择性方面的优势，显示出巨大的潜力。本文介绍了一种新颖且高效的合成方法，通过优化微米级种子的使用，无需额外的后处理或介孔形成剂，即可直接合成具有分级结构的SAPO-34沸石。结合ZnZrO?氧化物，这种双功能催化剂在CO?氢化反应中展现出高达83.4%的CO-free选择性，同时实现了22.7%的CO?转化率，且具有至少648小时的稳定性，这些性能的提升主要归因于沸石中显著增强的扩散能力和较低的酸性。

### 合成与表征

为了合成具有分级结构的SAPO-34，研究团队采用了三乙胺（TEA）作为唯一的模板，并通过减少微米级种子（S?）的使用量来实现这一目标。实验结果显示，随着S?含量的降低，合成的SAPO-34晶体的粒径和形貌发生了显著变化。例如，S?-0.1的晶体粒径缩小至2 μm，而S?-0.4的粒径为5 μm。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察发现，S?-0.2和S?-0.1具有明显的表面缺陷和中心空心结构，这表明其内部存在介孔和大孔，从而提高了反应物的扩散效率。此外，X射线衍射（XRD）分析显示，所有样品均具有CHA拓扑结构的特征峰，而其峰强度的变化反映了晶体大小和有序程度的差异。

在酸性表征方面，通过NH?-TPD分析，S?-0.4、S?-0.2和S?-0.1分别表现出两个吸附峰，对应于弱酸和强酸位点。随着S?含量的减少，强酸位点的数量和强度降低，而弱酸位点的数目增加。这表明，微米级种子的使用不仅影响了晶体的生长，还对酸性分布起到了关键作用。进一步的13C MAS NMR和31P MAS NMR分析表明，S?-0.4中的四配位Al和P(4Al)含量高于S?-0.2和S?-0.1，这与实验中观察到的CO?转化率下降相吻合。这些结果强调了种子含量对SAPO-34结构和酸性特性的重要性。

### 结晶机制

为了探究SAPO-34的结晶机制，研究团队在不同结晶时间点采集了样品，并通过SEM和XRD进行表征。结果显示，在结晶初期，样品中存在非晶态相和立方晶体，随着结晶时间的延长，逐渐形成了具有缺陷的晶体。S?-0.1的结晶过程呈现出独特的规律：在初始阶段，晶粒逐渐增大，表面缺陷增加；而在结晶后期，晶体的尺寸和有序度达到较高水平。这表明，结晶过程受到种子含量、模板类型以及合成参数的共同影响。通过分析不同结晶时间点的化学成分和产率，研究团队提出了一种可能的合成机制：种子在基本环境中溶解，随后围绕种子碎片形成晶粒，随着结晶时间的延长，晶粒的相对结晶度和尺寸逐渐增加，最终形成了具有分级结构的SAPO-34。这些发现为理解分级结构的形成提供了重要的线索。

### 双功能催化剂的结构与活性位点

合成的SAPO-34被进一步与ZnZrO?氧化物（ZZO）结合，形成双功能催化剂。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析，确认了ZZO中Zn的掺杂以及其表面氧空位的高浓度。这些氧空位在CO?氢化反应中起到了关键作用，促进了CO?的吸附和活化。此外，通过CO?-TPD分析，发现ZZO具有丰富的酸性位点，能够有效活化CO?和H?。在反应过程中，ZZO的表面氧空位比例增加，这可能与高温和还原性气氛有关。通过电子顺磁共振（EPR）和XPS的进一步分析，确认了ZZO中Zn和Zr的氧化态和电子态的变化，这表明其在反应过程中保持了较高的活性。

### 催化性能

实验结果显示，ZZO/SAP-34催化剂在CO?氢化反应中表现出优异的性能。在反应条件下（380 °C，3.0 MPa，9000 mL g?1 h?1），CO?的转化率达到22.7%，而CO-free的C?=–C?=选择性高达83.4%。此外，这种催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性，能够持续运行至少648小时。与之前报道的催化剂相比，ZZO/SAP-34在活性和选择性方面均表现出优势。通过GC-MS分析，发现催化剂在反应过程中产生的焦炭主要由芳香族化合物组成，而这些化合物的种类和含量与催化剂的结构和酸性特性密切相关。特别是S?-0.1在MTO反应中表现出最佳性能，其产生的焦炭主要为单环芳香族化合物，这表明其结构优化有效抑制了多环芳香族化合物的形成，从而减少了催化剂的失活。

### 反应机制

通过原位DRIFTS和FT-IR技术，研究团队揭示了CO?在ZZO和ZZO/SAP-34上的活化和氢化机制。实验表明，CO?在ZZO表面首先吸附并形成碳酸盐（CO?2?）和碳酸氢盐（HCO??）物种，随后通过氢化反应转化为甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（CH?O*）物种，最终生成甲醇（CH?OH）。这些中间产物随后迁移至SAPO-34的孔道中，通过C–C偶联反应形成轻质烯烃。通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步揭示了反应路径和能量障碍。结果显示，丙烯的形成具有最低的能量障碍，这解释了其在实验中观察到的高选择性。通过详细分析，发现丙烯的形成主要发生在SAPO-34的腔体内，而乙烯和丁烯的形成则具有较高的能量障碍，这表明丙烯是反应中最优产物。

### 未来应用潜力

该双功能催化剂不仅在CO?氢化反应中表现出优异性能，还展现出在合成气（CO/CO?/H?混合气体）和甲醇转化为轻质烯烃中的广泛应用潜力。通过进一步优化催化剂的结构，研究团队发现，微米级种子的使用不仅提高了催化剂的活性和选择性，还显著增强了其稳定性。这为未来工业应用提供了重要的基础。此外，通过实验和计算相结合，研究团队确认了丙烯在反应中的主导地位，这为设计更高效的催化剂提供了理论支持。

### 结论

综上所述，本文提出了一种高效且环保的合成方法，通过优化微米级种子的使用，无需额外的后处理或介孔形成剂，即可直接合成具有分级结构的SAPO-34沸石。这种沸石在结合ZnZrO?氧化物后，表现出优异的催化性能，能够实现高选择性、高转化率和长稳定性。通过深入研究反应机制，确认了丙烯在反应中的主导地位，这为设计更高效的催化剂提供了重要的指导。该研究不仅为CO?氢化反应提供了新的思路，还为其他类型的反应提供了广泛的应用前景。