金属掺杂Co3O4纳米颗粒催化剂在预氧还原（Pre-OER）活化过程中的操作分析

《ACS Catalysis》：Operando Analysis of the Pre-OER Activation of Metal-Doped Co3O4 Nanoparticle Catalysts

通过光谱电化学方法研究V和Mn掺杂的Co3O4纳米颗粒在氧析出反应中的活化过程，发现低电位区（<1.37 V_RHE）因表面重构形成Co3+八面体结构，高电位区（>1.37 V_RHE）则因CoOx(OH)y表层生成导致光吸收下降。不同掺杂金属显著影响Co3+稳定性，V掺杂样品能维持稳定Co3+态超过20分钟，而Mn掺杂样品在还原电位下36秒内消失。

　　

通过光谱电化学方法研究了掺杂的Co₃O₄纳米粒子在（预）氧演化反应（OER）过程中的行为，通过追踪施加偏压下Co³⁺ d–d跃迁的吸收信号来了解催化剂的活化过程以及催化活性相的形成。在低电位区域（不超过1.37 V_RHE），观察到[Co³⁺]_oct d–d跃迁的光学吸收信号增强，这归因于水的作用导致的表面结构从[Co²⁺]_tet转变为[Co³⁺]_oct。当施加的电位高于1.37 V_RHE时，紫外-可见光范围内的吸收光谱出现整体偏移，表明材料颜色变深。这一现象通过高能X射线衍射（HE-XRD）测量结果得到证实，说明形成了CoO_x(OH)_y包覆层。研究发现，Co³⁺态的动力学受到掺杂类型的影响显著：V掺杂的Co₃O₄中Co³⁺态能够稳定存在（超过20分钟），而Mn掺杂的Co₃O₄中Co³⁺态在还原性偏压下仅能维持36秒。因此，我们得出结论：用过渡金属掺杂Co₃O₄会影响CoO_x(OH)_y包覆层的形成及其厚度（该包覆层为催化活性相），同时也会影响首次OER循环后Co³⁺态在表面的长期稳定性。