通过CeO2(111)薄膜的表面氧化态来调控转向点簇的维度

《ACS Catalysis》：Steering Pt Cluster Dimensionality via the Surface Oxidation State of CeO2(111) Thin Films

氧空位调控铂纳米团簇的二维与三维生长机制及表面还原研究。通过原子级精修的CeO2(111)薄膜合成与表征，结合STM/XPS原位分析，揭示氧空位密度影响Pt20团簇形态：还原态CeO2(111)（含氧空位）促使团簇形成稳定二维结构，而氧化态CeO2(111)则导致三维球状生长。首次明确表面氧空位通过增强铂-氧界面相互作用抑制 Ostwald 熟化过程。

　　这项研究聚焦于氧化铈（CeO?）在催化反应中的应用，尤其是通过调控其表面形貌和氧化状态，实现铂（Pt）纳米团簇的可逆形成与再分散。研究团队利用Rh(111)基底，系统地合成了具有原子级平整度和不同氧化状态的CeO?(111)薄膜，并进一步探讨了这些参数对Pt??团簇的维度（二维与三维）及烧结行为的影响。通过扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和低能电子衍射（LEED）等多种表征手段，研究揭示了CeO?薄膜在不同处理条件下展现出的结构特征及其对Pt团簇行为的调控作用。

CeO?是一种具有高氧迁移能力的可还原氧化物，其氧化态的可调性使其成为理想的催化支持材料。在氧化状态下，CeO?具有丰富的氧空位，这些空位能够作为反应物的吸附与解离位点，而在还原状态下，这些空位进一步增强催化活性。当与贵金属如Pt结合时，CeO?能够形成高效的催化体系，用于多种氧化还原反应。研究表明，氧空位不仅是Pt纳米颗粒的成核中心，还能通过改变Pt与CeO?之间的电荷转移，影响催化性能。

在本研究中，通过超真空退火和室温甲醇（CH?OH）处理两种方式，实现了CeO?薄膜的氧化与还原调控。其中，甲醇处理能够选择性地在表面形成氧空位，而不会影响深层的结构或引入表面粗糙化。研究团队发现，在氧化态下，CeO?薄膜展现出更稳定的晶格结构，而还原态下则更容易形成氧空位，从而影响Pt团簇的结构。在温度升高的过程中，Pt团簇的烧结行为发生显著变化：在氧化态支持下，Pt团簇呈现三维结构；而在还原态支持下，Pt团簇则倾向于形成二维结构，这种结构的稳定性与氧空位的存在密切相关。

研究还发现，Pt团簇在不同支持条件下的烧结行为具有显著的温度依赖性。在大约600 K时，Ostwald烧结机制开始起作用，导致Pt原子从团簇表面脱离，进而影响团簇的大小分布。然而，在这一过程中，并未观察到明显的团簇扩散或合并现象。XPS分析显示，Pt原子在烧结过程中形成Pt2?物种，这些物种在氧化态支持的团簇边缘观察到。这一现象与文献中提到的Pt原子在氧化态下的再分散过程一致。

通过对比氧化态和还原态支持下的Pt团簇行为，研究团队发现，尽管Pt团簇在沉积时表现出相似的形态，但在退火过程中，它们的维度却显著不同。在氧化态支持下，Pt团簇主要以三维形式存在，而在还原态支持下，它们则倾向于形成二维结构。这一差异表明，氧空位在团簇的形成和稳定过程中起到了关键作用。研究还发现，氧空位在退火过程中可能迁移至团簇附近，从而改变Pt与CeO?之间的界面能，进一步影响团簇的几何形态。

此外，研究还探讨了氧空位对Pt团簇烧结行为的影响。在氧化态支持下，氧空位的存在并未显著影响Pt团簇的烧结过程，而在还原态支持下，氧空位的分布明显影响了团簇的稳定性和维度。通过XRD和LEED分析，研究团队发现，氧化态支持下的CeO?薄膜具有单晶结构，并且在退火过程中保持高度有序。而还原态支持下的CeO?薄膜则展现出更多的氧空位，并且这些空位可能影响团簇的生长方向和结构稳定性。

通过STM和XPS的结合分析，研究团队还发现，氧空位的分布对Pt团簇的烧结行为具有重要影响。在退火过程中，氧空位的出现导致Pt团簇的尺寸分布发生变化，从最初的三维结构逐渐转变为二维结构。这一变化不仅影响了团簇的几何形态，还可能影响其在催化反应中的活性。研究团队通过对比不同退火温度下的团簇行为，发现随着温度升高，团簇的尺寸分布逐渐扩大，同时氧空位的浓度也有所变化，这些变化进一步影响了团簇的稳定性和活性。

总的来说，这项研究通过调控CeO?的表面形貌和氧化状态，成功实现了对Pt团簇烧结行为的控制。研究结果表明，氧空位在Pt团簇的形成和稳定过程中起到了关键作用，特别是在低温下，氧空位能够稳定团簇的二维结构，而在高温下，这些空位可能影响团簇的三维结构。此外，研究还发现，氧空位的分布不仅影响团簇的生长方向，还可能影响其在催化反应中的活性。通过对比不同退火温度下的团簇行为，研究团队揭示了Pt团簇在氧化态和还原态支持下的烧结机制，并为进一步研究Pt/CeO?体系在催化中的应用提供了重要依据。