利用自组装单层结构降低锡基钙钛矿LED中的非辐射复合损耗

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Reducing Nonradiative Recombination Losses in Tin-Based Perovskite LEDs Utilizing a Self-Assembled Monolayer

锡基钙钛矿LED中采用自组装单层EADR03作为空穴选择层，通过优化界面减少电子泄漏和复合，使EQE提升3倍至3.5%，同时增强薄膜结晶质量和器件稳定性。

　　锡基钙钛矿因其较低的毒性和优异的光电性能，正逐渐成为铅基钙钛矿在光电设备中的潜在替代材料。然而，尽管锡基钙钛矿具有广泛的应用前景，其在发光二极管（LEDs）中的效率仍然低于铅基钙钛矿LEDs。这一局限性主要来源于锡基钙钛矿与传统空穴选择层（HSL）材料之间的界面问题，特别是PEDOT:PSS层在锡基钙钛矿LEDs中的使用所带来的挑战。本文的研究重点在于通过引入一种新型的自组装单分子层（SAM）——EADR03，来替代传统PEDOT:PSS层，从而显著提升锡基钙钛矿LEDs的性能。

在传统铅基钙钛矿LEDs中，PEDOT:PSS被广泛用作HSL，因其具有良好的导电性和润湿性，能够有效地促进空穴注入并提供稳定的界面。然而，这种材料在锡基钙钛矿LEDs中存在诸多不足。首先，PEDOT:PSS具有较高的寄生吸收，这会减少可用于发光的光子数量，从而影响LEDs的效率。其次，其强吸湿性可能导致钙钛矿材料的快速降解，降低器件的长期稳定性。此外，PEDOT:PSS的强酸性可能对透明导电氧化物（ITO）电极造成损害，进一步影响器件性能。更重要的是，由于PEDOT:PSS是一种强p掺杂的聚合物，其与钙钛矿之间的界面容易引发非辐射复合路径，如能量转移和陷阱辅助的电荷复合，这会显著降低LEDs的发光效率。

为了克服这些挑战，本文提出了一种新的策略，即使用自组装单分子层（SAM）EADR03作为HSL，取代传统PEDOT:PSS层。EADR03是一种具有特定化学结构的分子，能够通过酯键与ITO表面的羟基发生共价键合，从而形成稳定的界面。这种化学键合不仅改善了ITO表面的润湿性，还有效抑制了锡基钙钛矿中Sn2?向Sn??的氧化，以及由此产生的缺陷形成。此外，EADR03的引入显著提升了锡基钙钛矿薄膜的质量，使其具有更均匀的晶粒分布和更少的针孔缺陷，从而减少了非辐射复合的可能性。

在实验部分，研究者首先对ITO基底进行了清洗和预处理，确保其表面清洁度和化学活性。随后，通过静态旋涂法在ITO表面沉积EADR03层，形成稳定的自组装单分子层。接着，使用锡碘化物（SnI?）和TEAI（2-硫代乙基氨基碘）作为前驱体，制备了锡基钙钛矿薄膜。整个制备过程不使用抗溶剂步骤，使得工艺更加兼容于大规模生产。最后，通过热蒸发沉积了PO-T2T作为空穴传输层，以及铝作为阴极，完成了LEDs的构建。

在对不同HSL材料的钙钛矿薄膜进行表征时，研究者采用了扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）技术。SEM结果显示，使用EADR03作为HSL的锡基钙钛矿薄膜具有更均匀的表面形貌和更少的缺陷，这与EADR03的润湿性和界面稳定性密切相关。XRD分析进一步证实了薄膜的2D钙钛矿结构，且其晶格取向未发生显著变化，表明EADR03并未影响钙钛矿的结晶过程，而是促进了更高质量的薄膜形成。

为了评估钙钛矿薄膜的化学质量，研究者还进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。结果表明，使用EADR03作为HSL的钙钛矿薄膜中，Sn??的含量较低，这意味着Sn2?的氧化程度较低，从而减少了由氧化引起的缺陷。此外，I?/I?的比值在EADR03层上沉积的钙钛矿中更高，这表明其化学稳定性更好，氧化降解的程度较低。这些结果进一步支持了EADR03在抑制锡基钙钛矿降解方面的优势。

在光学性能方面，研究者通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、稳态光致发光量子产率（PLQY）和时间分辨光致发光光谱（TRPL）对钙钛矿薄膜进行了分析。所有样品均表现出相似的窄带隙吸收峰，位于618 nm附近，表明其光吸收特性基本一致。然而，使用EADR03作为HSL的钙钛矿薄膜在稳态PLQY和TRPL测量中表现出更高的发光效率和更长的载流子寿命。这说明EADR03能够有效抑制非辐射复合路径，提高钙钛矿的发光效率。

在LEDs性能测试中，研究者构建了p-i-n结构的锡基钙钛矿LEDs，并对其发光特性进行了系统评估。结果显示，使用EADR03作为HSL的LEDs在低电流密度下即可达到较高的亮度，且其外部量子效率（EQE）相比传统PEDOT:PSS层提升了3倍，从1%提升至3.5%。这一显著的效率提升归因于EADR03在界面处的高效空穴注入和电子阻断作用，从而减少了非辐射复合路径，提高了光子生成效率。此外，EADR03层的引入还改善了LEDs的长期稳定性，其半衰期（T??）从PEDOT:PSS层的28分钟延长至47分钟，表明其在实际应用中具有更好的耐久性。

为了进一步验证EADR03在提升LEDs性能方面的优势，研究者还分析了不同电流密度下的器件表现。结果显示，EADR03层的使用使得在相同亮度水平下，所需注入的电流密度更低，这表明其具有更高的电荷注入效率。这一特性对于降低器件的能耗和提高其在高亮度下的稳定性尤为重要。此外，EADR03层的引入还显著减少了因非辐射复合引起的效率滚降现象，使得LEDs在高电流操作下仍能保持较高的发光效率。

综上所述，本文的研究表明，通过使用EADR03作为HSL，可以有效解决锡基钙钛矿LEDs中由于传统PEDOT:PSS层引起的界面问题，从而显著提升器件的性能和稳定性。这一成果不仅为锡基钙钛矿LEDs的发展提供了新的思路，也为未来开发更多新型的界面材料奠定了基础。随着对锡基钙钛矿材料研究的深入，预计未来将会有更多高效、稳定且环保的钙钛矿LEDs被开发出来，推动其在光电子领域的广泛应用。