利用N-(酰氧基)邻苯二甲酰亚胺实现烯烃的可切换自由基双官能化

《ACS Catalysis》：Switchable Radical Difunctionalization of Olefins Using N-(Acyloxy)phthalimides

可切换的烯烃二官能化平台通过调控铜/配体比例实现氰基化或氨基氰基化选择性转化，具有广泛底物适用性、官能团耐受性和高对映选择性，机制研究揭示自由基路径调控规律并拓展至1,5-官能化及TMSOTf催化的胺化反应，为程序化自由基化学提供新策略。

　　

通过调节反应条件，可切换的发散反应能够从同一底物中选择性地获得不同的产物，从而以最小的合成努力扩展化学空间。在此，我们报道了一个可切换的烯烃官能化平台。利用N-(酰氧)邻苯二甲酰亚胺作为多功能的自由基前体，通过简单调整铜与配体的比例，可以实现烯烃的烷基氰化或氨基氰化。该方法具有广泛的底物适用范围、较高的官能团耐受性和优异的对映选择性。机理研究表明，过量的铜会促进碳中心自由基的形成，而富含配体的条件则有利于氮中心自由基的生成。除了1,2-双官能化外，该策略还能实现乙烯基环丙烷的不对称1,5-烷基氰化和1,5-氨基氰化，以及烯烃的可切换烷基胺化和二胺化（这些反应由催化剂TMSOTf调控）。这些发现为可编程自由基化学提供了一个多功能平台，并为合成结构复杂、功能丰富的分子提供了可能性。