光催化N–N交叉偶联反应用于制备N′-芳基肼

《ACS Catalysis》：Photocatalytic N–N Cross-Coupling to Access N′-Aryl Hydrazides

光催化偶联合成酰肼新方法：以偶氮胂光催化剂介导，1°和2°苯胺与1,4,2-二氧杂-5-酮经氧化偶联形成N-芳基酰肼，机理包含亚胺阳离子、酰基自由基及自由基偶联三步。

　　

近几十年来，由于具有重要的生物学意义，肼类化合物一直被视为有吸引力的合成目标。虽然传统的逆合成方法主要依赖于使用预先改性的肼类亲核试剂进行酰基取代反应，但最近出现了利用金属-氮烯介导的方法来实现N–N键的形成。在此，我们展示了一种光诱导的、无需过渡金属的偶联反应，该反应能够将一级和二级苯胺衍生物与1,4,2-二唑-5-酮类化合物偶联，从而生成N′-芳基肼类化合物，这一过程是通过吖啶类有机光催化剂实现的。机理研究使我们提出了一条顺序的光催化途径，包括：(i) 苯胺氧化生成胺基自由基；(ii) 通过PCET（光电化学转化）作用使二唑酮脱羧生成酰胺基自由基；(iii) 自由基之间的偶联反应最终生成所需的肼类化合物。