乙醇脱氢过程中Cu2O纳米立方体的结构与反应性

《ACS Catalysis》：Structure and Reactivity of Cu2O Nanocubes in Ethanol Dehydrogenation

采用Cu?O纳米立方与纳米SiO?物理混合法制备催化剂，其在乙醇脱氢（EDH）中表现出显著高于传统浸渍法制备Cu/SiO?催化剂的活性，金属Cu相在反应初期由乙醇还原Cu(I)氧化物形成，伴随纳米立方颗粒的球形化及烧结。170-230°C下活性稳定，230°C以上因焦炭沉积失活。XRD、XPS、DRIFTS及TEM分析揭示了Cu?O→Cu的还原过程及结构演变机制。

　　在本研究中，我们探讨了氧化铜纳米立方体（纳米立方体，nc-Cu?O）在乙醇脱氢（EDH）反应中的结构和反应性。EDH被认为是一种环保的制氢方法，同时还能生成有价值的化学品如乙醛。通过物理混合nc-Cu?O与二氧化硅（SiO?），我们发现其催化活性显著高于通过传统浸渍和煅烧法合成的催化剂。反应性测试显示，催化剂的活性（转化率和选择性）与初始状态无关，无论是氧化态还是还原态。这归因于在乙醇气氛中Cu(I)氧化物容易被还原为金属Cu，这一过程通过原位XRD、DRIFTS和近环境压力（NAP）XPS观察到。nc-Cu?O的还原伴随着显著的形态变化，即纳米立方体转变为近似球形的纳米颗粒并发生烧结，如通过透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）所示。初始时，Cu(I)氧化物具有一定的活性，但形成的Cu(0)相显著更活跃，且在稳态下是唯一存在的形式。通过NAP XPS和CO DRIFTS分析，我们发现Cu表面只存在金属态，未检测到氧化物的存在。催化剂在相对较低的温度（约170°C）下表现出稳定性，但在高于230°C的温度下会因焦炭（主要是无定形碳）的形成而失活。研究结果表明，nc-Cu?O可作为合成高负载Cu催化剂的优良前驱体，特别适用于在中等温度下进行乙醇脱氢反应。

### 研究背景

随着气候变化问题日益严重，寻找可持续的替代能源成为迫切需求，尤其是氢气。然而，氢气的储存、运输和安全性问题限制了其在气相中的直接使用。因此，人们开始考虑使用含有氢的液体化学品，通过催化脱氢反应释放氢气，这被认为是一种更高效的方法。乙醇因其高氢含量、低成本、无毒性和易于储存的特性，被认为是理想的氢载体。此外，乙醇可以通过蒸汽重整反应（C?H?OH + 3H?O → 2CO? + 6H?）生产氢气，但该反应需要高温（超过500°C），不仅增加了能源消耗，还导致大量温室气体CO?的产生。在这一背景下，非氧化性乙醇脱氢反应在非贵金属过渡金属催化剂上进行，被认为是一种更有前景的路线，因为它能够在较低温度下生产氢气和有价值的化学品如乙醛，相较于当前使用的Wacker工艺更加环保。

常见的非氧化性乙醇脱氢反应机制包括：（1）乙醇在金属表面解离为乙氧基物种和氢气；（2）乙氧基物种中氢的提取形成乙醛并脱附；（3）氢气的缔合脱附。其中，第二步通常被认为是反应的限速步骤。此外，氧化物载体也可能参与反应，通过促进O–H键的活化。铜因其丰富的氧化还原性质，在乙醇脱氢反应中表现出良好的催化性能。特别是，Cu/SiO?催化剂显示出较高的乙醛选择性，这被归因于二氧化硅相较于其他常用载体（如Al?O?、MgO和ZrO?）具有较弱的酸碱性质。这些载体可能参与二次反应，甚至导致C?+产物的形成。因此，研究Cu的不同氧化状态和表面结构对于理解其在乙醇脱氢反应中的作用至关重要。近年来，Cu?O纳米立方体因其良好的结构特性被证明在多种反应中具有应用潜力，例如CO?氢化生成甲醇、CO?电还原、丙烯氧化和水煤气变换反应等。

### 实验方法

Cu?O纳米立方体通过文献中描述的方法合成。具体步骤包括：将30 mL 0.2 M NaOH（Alfa Aesar）与400 mL去离子水混合，然后加入10 mL 0.1 M CuCl?（Sigma-Aldrich，99.95%）。在持续搅拌5分钟后，加入20 mL 0.1 M l-抗坏血酸（Sigma-Aldrich，99%），并持续搅拌1小时。黄色固体通过离心收集，并用去离子水和乙醇（99.9%）洗涤。XPS光谱确认了样品中无钠和氯的污染（见支持信息中的图S1）。纳米晶二氧化硅（Davisil grade 62，Sigma-Aldrich）用于与Cu?O纳米立方体物理混合，制备30 wt%的Cu?O/SiO?催化剂，简称为nc-Cu?O/SiO?。

作为对照，30 wt%的Cu/SiO?催化剂通过以下方法合成：将4.5 g Cu(NO?)?·3H?O（Carl Roth）溶解于100 mL去离子水中，然后加入2.5 g SiO?（Davisil grade 62，Sigma-Aldrich）。在旋转蒸发仪下，在100 mbar和50°C的条件下蒸发水分。获得的粉末在合成空气中以100 mL/min的流量煅烧6小时，温度为400°C。

催化剂在固定床流动反应器中测试。每项测试中，0.1 g催化剂装入内径为6 mm的石英管反应器中。温度通过PID控制器（Eurotherm）控制，使用与石英管外侧连接的热电偶。乙醇蒸汽通过CEM蒸发器（Bronkhorst）产生，控制方式为液态质量流量控制器（mini CORI-FLOW，Bronkhorst），并与N?混合。催化剂测试中，N?流速为200 mL/min，乙醇流速为0.5 g/h。气体组成通过在线气相色谱（GC，Agilent 6890A）分析，配备TCD/FID检测器和PLOT-Q和分子筛5A柱。为了防止乙醇和反应产物在气体管道中冷凝，管道保持在约100°C。

乙醇的转化率（X，以百分比表示）通过以下公式计算：X = (1 - (F_EtOH / F_EtOHref)) × 100，其中F_EtOH是乙醇的流量，F_EtOHref是乙醇的参考流量，F_N?是氮气的流量。选择性（S，以百分比表示）通过以下公式计算：S = (F_Ac / (F_EtOHref - F_EtOH)) × 100，其中F_Ac是乙醛的流量，F_EtOHref是乙醇的参考流量，F_EtOH是乙醇的流量，f_Ac/N?是乙醛的校准因子，以X = 100%和S = 100%时的乙醛信号作为参考。乙醛的生产速率（r_Ac）通过以下公式计算：r_Ac = (F_Ac × M_Ac) / (V_m × m_cat × 60)，其中M_Ac是乙醛的分子量（44 g/mol），V_m是理想气体的摩尔体积（22.4 L/mol），m_cat是催化剂的重量（g），60是时间转换因子。氢气的生产速率（r_H?）通过以下公式计算：r_H? = (A_H? × V_N?) / (f_H?/N? × m_cat)，其中A_H?是氢气的积分面积，V_N?是氮气的摩尔体积，f_H?/N?是氢气的校准因子，以X = 100%和S = 100%时的氢气信号作为参考。催化效率（TOF）通过以下公式计算：TOF = n_i / (SA_Cu × n_Cu,SA)，其中n_i是化合物i的摩尔生产率，SA_Cu是铜的表面积，n_Cu,SA是主低指数表面（Cu(100)、Cu(111)和Cu(110)）的铜表面原子平均数。

铜含量通过电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）测定。样品（3–5 mg）溶解于10 mL H?SO?:HNO?:HCl（体积比1:1:3）中。溶液在微波（Anton Paar GmbH，Multiwave GO）下于180°C消化30分钟。溶液过滤以去除固体颗粒，并最终用水稀释。

还原后的Cu/SiO?催化剂的特定铜表面积通过N?O反应前缘色谱法（2Cu + N?O → Cu?O + N?）测量。催化剂样品（0.2 g）装入不锈钢反应器中，并在10 vol% H?/He（50 mL/min）下于250°C还原2小时，然后在He流中冷却至30°C。随后引入1 vol% N?O/He流（5 mL/min），并使用四极质谱仪（QMS，来自Hiden）记录气体组成。表面积通过N?O（m/e = 44）与N?（m/e = 28）的信号延迟计算。

扫描电镜（SEM）图像通过Hitachi S3400N显微镜在15 kV下获得。高角度环形暗场（HAADF）STEM图像使用FEI/TFS Titan显微镜获得。样品从反应器中取出后，物理分散于TEM网格上，并在惰性气氛中装入样品夹具，然后在显微镜中打开。

XRD图谱通过Bruker AXS D8 Advance衍射仪记录，配备反应单元（XRK 900，Anton Paar），使用Cu Kα源（λ = 1.5406 ?）和位置敏感能量色散探测器（LynxEye XE-T）。图谱在2θ = 10–80°范围内采集，步长为0.05°，采集时间为约6分钟。在原位XRD测量中，还原在10 vol% H?/N?（50 mL/min）气氛下进行。乙醇/N?蒸汽通过将N?（50 mL/min）通入室温乙醇中产生。图谱在逐步升高的温度下（ΔT = 20°C，升温速率5°C/min）原位记录。晶粒尺寸通过积分宽度法（LVol-IB）在Rietveld精修中确定，使用商业软件TOPAS（版本6）。

XPS测量在超高真空（UHV）腔室中进行（基压为5 × 10?1? mbar），使用单色Al Kα（hν = 1486.6 eV）X射线源和半球形分析仪（Phoibos 150）。Cu?O纳米立方体从2-丙醇悬浮液中滴铸在Si(100)基底（覆盖原生氧化层）上。为了进行准原位XPS测量，样品在催化相关压力和温度条件下在高压力单元（HPC 20，来自Specs）中处理，该单元通过闸阀连接到分析腔室。同步辐射NAP-XPS实验在BESSY（柏林）的ISSIS/UE48-EMIL束线进行，使用nc-Cu?O样品滴铸在金箔上。样品通过红外激光从背面加热，使用铬尔-铝莫尔热电偶探头测量样品温度。氢气和乙醇通过质量流量控制器（来自Bronkhorst）引入。结合能（BE）通过费米边校准。

DRIFTS实验使用Bruker INVENIO R光谱仪进行，配备Harrick反应单元（Praying Mantis CHC–CHA-5）。使用MCT探测器在600–4000 cm?1范围内获取光谱，采集64次扫描，分辨率为2 cm?1。为了DRIFTS分析CO作为探针分子，反应单元被抽真空至约10?? mbar，然后冷却至约?140°C。光谱在CO压力从0.1到10 mbar时记录。

拉曼光谱使用共聚焦光谱仪（Renishaw，Virsa Analyzer）和高温度Harrick单元（HVC-MRA-5）测量。使用785 nm激光激发，记录时间为10秒，激光功率为10 mW，3次采集。光谱仪通过Si晶片校准，主峰设置为520.5 cm?1。

### 实验结果与讨论

图1a显示了合成的Cu?O纳米立方体的SEM图像，呈现出狭窄的尺寸分布，平均边长为38.5（±6）nm。在与纳米晶SiO?粉末混合后，其形态保持不变（图1b）。

“原样”nc-Cu?O/SiO?催化剂在乙醇脱氢反应中测试，温度从170°C逐步升高至230°C（图2）。反应性测试显示氢气和乙醛为主要产物。乙醇转化率和H?及乙醛的生产速率在该温度范围内随温度升高呈线性增加。作为对照，我们还测试了在10 vol% H?/N?气氛中原位预还原的催化剂，分别在170°C和250°C下进行测试。温度选择基于程序升温还原（TPR）曲线（图S2），表明170°C时部分Cu还原，250°C时完全还原。结果显示，催化性能几乎与初始催化剂的还原程度无关。然而，预还原在250°C的催化剂立即表现出稳态活性，而“原样”催化剂在170°C下需要约2小时才能达到稳态（图2a,b的插图）。由于这种动力学现象在170°C预还原的催化剂中观察到，因此不能单纯归因于热效应。事实上，这些结果表明诱导期与反应诱导的Cu?O还原为金属Cu有关，后者是唯一在反应条件下存在的主要相。

通过TEM研究还原和反应后的催化剂（图4），我们观察到在H?气氛下，Cu?O的形态发生显著变化，转变为球形颗粒。颗粒的聚集程度取决于Cu?O和SiO?的混合均匀性。除了较大的颗粒外，我们还观察到比原始Cu?O纳米立方体更小的颗粒（部分标记在图4中）。这种Cu相的分散（或碎裂）现象也在“原样”催化剂在170°C下与乙醇蒸汽反应时观察到。显然，碎裂过程发生在还原过程中（无论是H?还是乙醇），可能涉及Cu金属在SiO?载体上的迁移，类似于Ostwald熟化过程。总体而言，TEM图像显示Cu?O纳米立方体在H?和乙醇反应下均发生显著的形态变化（重塑、聚集和分散）。

表1比较了nc-Cu?O/SiO?催化剂（原样或在H?中预还原）在EDH反应前后的晶粒尺寸，通过积分宽度法（LVol-IB）在XRD图谱的Rietveld精修中确定（见方法与材料部分）。比较显示，预还原至250°C的催化剂晶粒尺寸变化较小，而“原样”和轻度还原（170°C）的催化剂晶粒尺寸显著增加。我们推测这种效应与乙醇较强的还原能力有关，它促进了Cu颗粒的烧结和聚集。

图5显示了Cu?O纳米立方体在不同处理下的XPS光谱。原始样品的光谱显示无杂质（如Na和Cl），但存在吸附碳（图S1和图S3a）。相应的Cu 2p和Cu LMM Auger光谱显示Cu(I)态，Cu(II)态贡献较小，可能为Cu(OH)?（见下文DRIFTS结果）。准原位XPS光谱显示，在1 bar H?气氛下，170°C处理30分钟的样品中同时存在Cu(I)和Cu(0)（44%和56%），表明部分还原。而在250°C处理的样品中，Cu(I)完全还原，与XRD数据一致（图3a）。为了监测nc-Cu?O在反应气氛中的表面状态，我们使用了同步辐射NAP-XPS。利用同步辐射源，我们还能够测量Cu L?和L?边的软X射线吸收近边结构（XANES）光谱，使用总电子产率（TEY）模式。同步辐射NAP-XPS光谱显示，在0.5 mbar H?气氛下，170°C处理的Cu?O纳米立方体显示出部分还原的表面（图5b）。不出所料，低压力（24%）下的还原程度远低于在1 bar H?气氛下（56%）获得的还原程度。值得注意的是，Cu(0)浓度通过分析对应的XANES光谱（图5c）确定为10%，而Cu LMM Auger光谱显示为24%。这种差异源于XPS和TEY-XANES光谱的探测深度不同，前者为1.5 nm，后者为约10 nm。因此，结果表明，在部分还原的催化剂中，金属Cu主要位于表面而非内部。

在乙醇气氛下，Cu(0)浓度通过分析NAP-XPS光谱得出，结果与XRD数据一致。值得注意的是，在0.5 mbar H?下处理的样品在170°C下显示出部分还原，而在0.15 mbar乙醇下处理的样品在170°C下则显示出完全还原，这与XRD数据一致，表明乙醇的还原能力强于氢气。基于NAP Cu 2p和Cu LMM Auger光谱，我们可以得出结论，即在EDH反应条件下，Cu表面在研究的温度范围内（170–250°C）始终保持金属态。最后，我们注意到在NAP-XPS测量后，样品呈现出海绵状形态（图5d），表明颗粒即使在低压下也会发生聚集。显然，这一过程在大气压下更加明显，除非Cu?O纳米立方体与纳米硅酸盐混合，否则无法完全抑制颗粒聚集（图4）。

为了进一步分析吸附物种的性质，我们通过分析C 1s和O 1s NAP-XPS光谱来研究。首先需要去除“原样”nc-Cu?O样品中的吸附碳，这会掩盖乙醇衍生物种的观察。为此，我们暴露样品于0.5 mbar O?气氛下，温度为250°C，确实将C 1s信号降至可忽略的水平（图S3a）。然而，这种处理导致Cu(I) → Cu(II)相转变，明显出现在相应的Cu 2p、Cu LMM和XANES（图S3）光谱中，但颗粒的立方形状保持不变（图S4）。

图6显示了在0.5 mbar O?气氛下处理的C 1s和O 1s NAP-XPS光谱。在288.1 eV处的C 1s信号被归因于痕量的甲酸盐（34）。O 1s信号在529.0 eV处起源于CuO中的晶格O离子，而531.0 eV处的峰通常与非化学计量比的Cu亚氧化物相关（35,36）。在乙醇气氛下，O 1s峰在529.0和531.0 eV处几乎立即消失（几分钟内），出现531.6 eV处的信号，这被归因于反应过程中形成的Cu(I)物种，最可能是表面羟基。随着反应的进行，531.6 eV的信号强度逐渐降低，最终消失，同时出现新的532.5 eV信号，伴随微弱的530.2 eV信号。只有这两个信号在稳态反应中存在。532.5 eV的信号能量远高于以往报道的Cu氧化物，因此应归因于乙醇衍生的吸附物种。然而，值得注意的是，最近有报道指出，使用硬X射线光电子能谱（XPS）在Cu?O的体相中检测到高结合能（533.2 eV）的O原子。530.2 eV的信号接近初始nc-Cu?O（530.5 eV，图S3a）和因此可能被归因于痕量的Cu(I)。然而，它也可能是完全还原的金属Cu上的O吸附原子（38）。

在C 1s区域，乙醇暴露后，284.1 eV处的信号立即出现。观察到的峰不对称，但其强度仅随反应时间变化，表明整个峰属于单一物种。结合能特征为C–C键，如碳中的结合能，其高结合能尾部表明存在C–H物种。O 1s在532.5 eV处的强度几乎不变，而C 1s在284.1 eV处的强度随时间增长，表明这些信号之间没有直接相关性。同时，C 1s信号中碳物种的浓度远高于O相关物种。这些发现支持将C 1s信号归因于O缺陷碳沉积（如焦炭）。O 1s在532.5 eV处的信号实际上接近吸附乙醇的分子信号，其O 1s为532.9 eV，C 1s为285.7 eV（39）。显然，乙醇在反应条件下迅速转化为乙醛并脱附，同时产生各种CH?碎片，最终形成焦炭。此外，我们注意到，由于nc-Cu?O/SiO?样品的严重表面电荷和SiO?支持的强C和O信号，XPS分析只能针对Cu的状态进行，其光谱演变与未支持的Cu?O纳米立方体相同。特别是，Cu 2p、Cu LMM和XANES光谱未显示在乙醇气氛下存在氧化Cu物种（未在此处展示）。

为了进一步研究催化剂在反应中的状态，我们进行了DRIFTS测量。首先，我们关注纯nc-Cu?O的DRIFTS结果（图7a）。在H?/Ar流中，从室温加热至250°C并保持1小时后，观察到最强的652 cm?1峰，这落在文献中报道的Cu(I)–O键伸缩频率范围内，尽管其值因合成方法而异（40–42）。同时，794 cm?1处的尖锐峰也属于Cu–O声子带，而其他光谱特征与在EtOH/H?O中洗涤合成的Cu?O纳米立方体并随后在空气中干燥后的吸附物相关。中心在约3300 cm?1处的宽峰和3604 cm?1处的峰对应于H键合和孤立OH物种的ν(OH)伸缩振动，而1610 cm?1处的峰对应于δ(OH)弯曲模式。2950–2850 cm?1范围内的多个峰（C–H伸缩）和1096、1052 cm?1处的峰（C–O伸缩）以及896 cm?1处的峰（C–C伸缩）可归因于乙氧基和分子吸附乙醇的重叠峰（43–46）。1600–1350 cm?1区域显示了多个峰，这些峰可能与吸附的CO?相关。在H?/Ar气氛下加热时，ν(Cu–O)峰在652 cm?1处的强度逐渐减弱，并在250°C时完全消失；同时，吸附物种要么脱附（2957、1096、1052和896 cm?1处的峰消失）要么转化为其他物种，如乙酸盐（1567–1540和1440 cm?1）。最终，所有峰消失，表明形成了清洁的金属Cu，尽管XPS显示表面可能存在碳残留。

图7b显示了在250°C下，还原样品在EtOH/Ar流中的原位DRIFTS光谱。为了更好地识别反应诱导的光谱变化，通常使用参考光谱，即在引入乙醇前记录的光谱。原始（未参考）光谱显示在图S5中。光谱显示了所有乙醇在气相中的特征峰，即3670 cm?1（OH伸缩）、2978 cm?1（CH?不对称伸缩）、2902 cm?1（CH?不对称伸缩）、1452 cm?1（CH?不对称变形）、1394 cm?1（CH?对称变形）、1240 cm?1（OH弯曲）、1066 cm?1（C–O伸缩）和885 cm?1（C–C伸缩）。在约1750 cm?1（C═O伸缩）和2720 cm?1（C–H伸缩）处的峰是反应中形成乙醛的指纹。在加热至250°C并用Ar冲洗DRIFTS单元后，仅检测到乙醇的痕迹，可能被困在孔隙中。在乙醇气氛下，所有峰消失，表明形成了清洁的金属Cu，尽管XPS显示表面可能存在碳残留。

为了进一步研究催化剂在反应中的状态，我们测量了CO作为探针分子的DRIFTS光谱。我们注意到，许多关于Cu催化剂的研究表明，ν(CO)峰的位置取决于多个参数，如CO压力和吸附温度，以及样品在CO暴露前的处理方式（49,52,53）。此外，这些峰通常重叠，但普遍认为CO吸附在Cu(II)位点表现为2150–2200 cm?1区域，而2100–2070 cm?1区域的峰则归因于金属Cu表面，取决于表面取向（54,55）。到目前为止，仅Huang及其同事报告了nc-Cu?O的CO DRIFTS光谱，但用于远大于nc-Cu?O的纳米立方体（400–700 nm）。作者在?100°C下观察到2101 cm?1处的弱峰（56），在30°C下观察到2108 cm?1处的峰（26），这些被归因于缺陷位点的CO吸附，因为Cu?O(001)面理论上预测为O终止，因此对CO不敏感。

图9显示了在乙醇气氛下直接暴露的nc-Cu?O/SiO?催化剂的原位DRIFTS光谱。再次，我们观察到乙醇在气相中的所有特征峰，即3670 cm?1（OH伸缩）、2978 cm?1（CH?不对称伸缩）、2902 cm?1（CH?不对称伸缩）、1452 cm?1（CH?不对称变形）、1394 cm?1（CH?对称变形）、1240 cm?1（OH弯曲）、1066 cm?1（C–O伸缩）和885 cm?1（C–C伸缩）。约1750 cm?1（C═O伸缩）和2720 cm?1（C–H伸缩）处的峰是反应中形成乙醛的指纹（44,46）。在用Ar在250°C下冲洗DRIFTS单元30分钟后，仅检测到乙醇的痕迹，最可能是被困在孔隙中。

图10比较了nc-Cu?O/SiO?催化剂在?140°C下在10 mbar CO中的原位DRIFTS光谱。为了研究反应诱导的光谱变化，通常使用参考光谱，即在引入乙醇前记录的光谱。原始（未参考）光谱显示在图S8中。图谱显示了所有乙醇在气相中的特征峰，即3670 cm?1（OH伸缩）、2978 cm?1（CH?不对称伸缩）、2902 cm?1（CH?不对称伸缩）、1452 cm?1（CH?不对称变形）、1394 cm?1（CH?对称变形）、1240 cm?1（OH弯曲）、1066 cm?1（C–O伸缩）和885 cm?1（C–C伸缩）。约1750 cm?1（C═O伸缩）和2720 cm?1（C–H伸缩）处的峰是反应中形成乙醛的指纹（44,46）。在用Ar在250°C下冲洗DRIFTS单元30分钟后，仅检测到乙醇的痕迹，最可能是被困在孔隙中。

图10b显示了在?140°C下，nc-Cu?O/SiO?催化剂在10 mbar CO中的原位DRIFTS光谱。为了研究反应诱导的光谱变化，通常使用参考光谱，即在引入乙醇前记录的光谱。原始（未参考）光谱显示在图S8中。图谱显示了所有乙醇在气相中的特征峰，即3670 cm?1（OH伸缩）、2978 cm?1（CH?不对称伸缩）、2902 cm?1（CH?不对称伸缩）、1452 cm?1（CH?不对称变形）、1394 cm?1（CH?对称变形）、1240 cm?1（OH弯曲）、1066 cm?1（C–O伸缩）和885 cm?1（C–C伸缩）。约1750 cm?1（C═O伸缩）和2720 cm?1（C–H伸缩）处的峰是反应中形成乙醛的指纹（44,46）。在用Ar在250°C下冲洗DRIFTS单元30分钟后，仅检测到乙醇的痕迹，最可能是被困在孔隙中。

图10c显示了在?140°C下，nc-Cu?O/SiO?催化剂在10 mbar CO中的原位DRIFTS光谱。为了研究反应诱导的光谱变化，通常使用参考光谱，即在引入乙醇前记录的光谱。原始（未参考）光谱显示在图S8中。图谱显示了所有乙醇在气相中的特征峰，即3670 cm?1（OH伸缩）、2978 cm?1（CH?不对称伸缩）、2902 cm?1（CH?不对称伸缩）、1452 cm?1（CH?不对称变形）、1394 cm?1（CH?对称变形）、1240 cm?1（OH弯曲）、1066 cm?1（C–O伸缩）和885 cm?1（C–C伸缩）。约1750 cm?1（C═O伸缩）和2720 cm?1（C–H伸缩）处的峰是反应中形成乙醛的指纹（44,46）。在用Ar在250°C下冲洗DRIFTS单元30分钟后，仅检测到乙醇的痕迹，最可能是被困在孔隙中。

图10d和图10e显示了在170°C和250°C下，nc-Cu?O/SiO?催化剂在乙醇/Ar流中的DRIFTS光谱。与在170°C下进行的类似实验相比（图S7），在250°C下，光谱主要由乙醇和乙醛组成，且乙醛相关峰的强度显著高于乙醇相关峰，这与反应性测试结果一致。在反应的最初几分钟内，出现了两个尖锐的“负峰”（3740和977 cm?1），对应于孤立硅醇（Si–OH）的ν(OH)和ν(Si–OH)。同时，一个新的峰在795 cm?1处出现，落在δ(Si–O)和ν(Si–C)频率范围内（51）。这三个峰在样品用Ar在250°C下冲洗后仍然存在，除了在2981、2937和2902 cm?1处的ν(CH?)峰。所有这些光谱特征在纯二氧化硅的空白实验中也完全重现（未在此处展示）。因此，我们将这些特征归因于乙醇与孤立硅醇的不可逆反应，最可能形成稳定的乙氧基物种（44）。

为了进一步研究nc-Cu?O/SiO?催化剂在乙醇气氛下的状态，我们测量了其DRIFTS光谱。在乙醇气氛下，乙醇的吸附导致ν(Cu–O)区域的峰消失，表明nc-Cu?O相在EDH反应中具有活性。然而，在15分钟内，出现了负信号在648 cm?1处，表明Cu?O的还原开始。信号强度随时间增加并最终饱和，表明Cu(I)的完全还原，这伴随着乙醛产量的增加，如乙醛和乙醇峰（2720和2978 cm?1）的强度比增加。这些结果支持我们的结论，即未处理的nc-Cu?O催化剂在反应初始阶段的活性增加与乙醇诱导的Cu(I)相还原有关。

图9还显示了在DRIFTS单元中同时记录的在线质谱（MS）信号（氢气（2 amu）、水（18 amu）、乙醇（31, 45 amu）和乙醛（29, 43 amu）的变化。MS数据表明，在氢气生成之前，水的形成。此外，在反应的前20分钟内，我们观察到H?O和H?产量之间的反向关系。显然，在反应的初始阶段，乙醇在Cu氧化物上的脱氢导致表面羟基形成，并脱附为水，从而将Cu(I)还原为Cu(0)。随着还原的进行，乙醇脱氢开始在金属Cu表面发生，导致H吸附原子重组并脱附为分子H?，尽管水仍作为副产物生成。然而，EDH反应在金属Cu上主导稳态。

为了进一步研究Cu表面的状态，我们测量了CO作为探针分子的DRIFTS光谱。需要注意的是，许多关于Cu催化剂的研究表明，ν(CO)峰的位置取决于多个参数，如CO压力和吸附温度，以及样品在CO暴露前的处理方式（49,52,53）。此外，这些峰通常重叠，尽管普遍认为CO吸附在Cu(II)位点表现为2150–2200 cm?1区域，而2100–2070 cm?1区域的峰则被归因于金属Cu表面，取决于表面取向（54,55）。到目前为止，仅Huang及其同事报告了nc-Cu?O的CO DRIFTS光谱，但用于远大于nc-Cu?O的纳米立方体（400–700 nm）。作者在?100°C下观察到2101 cm?1处的弱峰（56），在30°C下观察到2108 cm?1处的峰（26），这些被归因于缺陷位点的CO吸附，因为Cu?O(001)面理论上预测为O终止，因此对CO不敏感。

图10比较了nc-Cu?O/SiO?催化剂在?140°C下在10 mbar CO中的DRIFTS光谱和CO蒸发后的光谱（红色线条）。对于“原样”催化剂，光谱因样品而异，这可能是由于在Cu?O合成过程中残留的吸附物种。这在图10a和图10b中得到说明，它们比较了在室温下用Ar流冲洗30分钟和10小时的样品。在所有样品中，光谱特征为在增加CO压力下，主峰和肩峰逐渐增强（图S8）。在约2155 cm?1处的信号仅在高CO压力下出现，并在CO蒸发后消失，表明弱的CO结合。无论初始状态如何，所有样品在原位还原后显示主峰在2100（±3）cm?1处，肩峰在2125（±5）cm?1处（图10c）。这些结果与XRD、TEM和XPD结果一致，表明Cu?O纳米立方体在还原后转变为金属Cu颗粒