苯乙烯衍生物的聚集诱导发光机制研究：S1/S0锥形交叉点的理论解析

《ACS Omega》：Investigation of Aggregation-Induced Emission Mechanism of a Styrene Derivative: A Theoretical Unraveling of S1/S0-Conical Intersection

本研究通过计算化学方法，探讨了4-二甲基氨基-2-苯基烯丙基双甲酸酯（BIM）在溶液中荧光淬灭的机制。利用惩罚约束搜索算法和自旋翻转长程修正时间相关密度泛函理论（SF-LC-TDDFT），揭示了BIM激发态通过α键旋转和乙烯基C=C键构象化达到S?/S?最低能量共轭点（MECI），能量间隙分别为1.83和9.26 kJ/mol，伴随辐射跃迁强度系数趋近于零（0.000008 au和0.00003 au），证实非辐射衰变主导荧光淬灭。定量分析显示非辐射速率常数（9.73×101?和1.89×1012 s?1）远超辐射速率常数（2.44×10? s?1），揭示了TICT机制在分子设计中的关键作用。

　　近年来，有机发光材料在科技发展和日常生活中发挥了重要作用，尤其是在柔性显示屏、有机激光器、有机发光二极管以及荧光化学和生物传感器等应用领域。这些材料的性能通常与其在固态下的发光量子效率密切相关。然而，在溶液状态下，许多有机分子虽然具有较长的π共轭结构，但会因为浓度或聚集效应导致荧光淬灭，这限制了其实际应用。为了解决这一问题，2001年，Ben Zhong Tang的研究团队提出了“聚集诱导发光”（AIE）的概念，指出某些有机分子在聚集状态下会表现出显著增强的发光现象，从而突破了传统聚集导致淬灭（ACQ）分子的限制。AIE的发现为设计高效固态有机材料提供了新的思路，并推动了相关应用的发展。

要深入理解AIE现象的机制，对于设计具有AIE特性的分子至关重要。目前，已有多种理论模型被提出，其中最为广泛接受的是“分子内运动受限”（RIM）机制，它包括“分子内旋转受限”（RIR）和“分子内振动受限”（RIV）两个关键方面。此外，受限访问“扭曲内分子电荷转移”（TICT）状态也是实现AIE的重要因素之一。分子旋转体，通常由供体-受体（D–A）共轭荧光团组成，在激发状态下会形成TICT复合物。这些系统的荧光发射效率与分子旋转体的自由旋转程度密切相关，当在高粘度环境或聚集态中旋转受到限制时，非辐射去活过程显著减少，从而导致荧光增强。

在这一背景下，研究者们致力于揭示有机分子在溶液状态下的荧光淬灭机制，以期更好地理解AIE现象的形成。本研究聚焦于4-二甲氨基-2-苯基乙烯基丙二酸二甲酯（BIM）这一化合物，利用计算方法对其在溶液中的荧光淬灭机制进行深入分析。通过引入一种基于惩罚约束搜索算法的几何优化方法，结合自旋翻转长程校正时间依赖密度泛函理论（SF-LC-TDDFT），我们系统地研究了BIM分子在S?和S?态之间的最小能量锥形交点（MECI）处的能量和结构变化。研究结果表明，BIM分子在溶液中的S?激发态通过α键的旋转和乙烯基C＝C键的锥形化（pyramidalization）达到MECI。值得注意的是，S?和S?态在MECI处的能量差仅为1.83和9.26 kJ/mol（几乎退化），且振荡强度（f）值分别达到0.000008 au和0.00003 au，这表明BIM分子在溶液状态下的非辐射衰变过程非常高效。

在本研究中，我们进一步探讨了BIM分子在溶液状态下的非辐射衰变路径，特别是其通过锥形交点实现的内部转换（IC）。计算结果显示，BIM分子在溶液中的辐射衰变速率（k_r）为2.44 × 10? s?1，而非辐射衰变速率则高达1011–1012 s?1。这说明在溶液中，BIM分子的非辐射衰变过程远快于辐射过程，因此其荧光淬灭现象主要由非辐射途径引起。此外，BIM分子在MECI处的几何结构呈现出明显的电荷转移态特征，这进一步支持了BIM分子作为TICT系统的假设。这一发现表明，BIM分子在溶液状态下的荧光淬灭主要依赖于α键的扭转作用，而非单纯的分子旋转。

为了更全面地理解BIM分子的非辐射衰变机制，我们采用了多种计算手段，包括对α和β键的系统扫描，以及对分子几何结构的优化。我们发现，当仅通过α键的旋转时，虽然可以降低S?和S?态之间的能量差，但不足以形成显著的锥形交点。只有当同时发生α键的旋转和乙烯基C＝C键的锥形化时，才能实现有效的能量转移，从而导致荧光淬灭。这一现象与具有乙烯基和联苯结构的分子类似，进一步验证了BIM分子的TICT行为。

此外，我们还计算了BIM分子在溶液状态下的辐射和非辐射衰变速率，以量化其荧光淬灭机制。计算结果显示，BIM分子的辐射寿命（τ）为410.234 ns，对应的k_r为2.44 × 10? s?1。而非辐射衰变速率则显著更高，分别为9.73 × 101? s?1和1.89 × 1012 s?1。这表明在溶液状态下，BIM分子的非辐射衰变路径远快于辐射路径，从而导致其荧光淬灭现象。这些结果进一步支持了锥形交点在调控AIE行为和荧光淬灭过程中的关键作用。

本研究的结果不仅揭示了BIM分子在溶液状态下的荧光淬灭机制，还为设计具有AIE特性的新型发光材料提供了重要的理论依据。通过精确控制分子结构中的几何变化，可以有效调控分子在不同状态下的能量转移路径，从而实现高效的荧光发射。此外，研究还表明，通过限制分子内旋转和振动，可以显著减少非辐射去活过程，提高荧光效率。这一发现为未来在有机发光材料领域的发展提供了新的方向和思路。

综上所述，本研究通过计算方法揭示了BIM分子在溶液状态下的荧光淬灭机制，证明其通过α键的旋转和乙烯基C＝C键的锥形化达到MECI，从而实现高效的非辐射衰变。这一过程不仅支持了BIM分子作为TICT系统的假设，还为理解AIE现象提供了重要的理论基础。未来，这些研究成果可以为设计新型发光材料提供指导，进一步拓展其在柔性电子、生物成像和化学传感等领域的应用。