阴离子对一系列三核CuII–LnIII–CuII配合物的结构和磁性质的影响

《ACS Omega》：Anion Effects on the Structural and Magnetic Properties of a Series of Trinuclear CuII–LnIII–CuII Complexes

Cu?Ln(H?L)?MeOH?XEt?O（X=Br/Cl）系列异金属配合物的合成与结构-磁性关系研究表明，溴化物（1-4）形成二维层状π-π堆积结构，Cu-Cu和Cu-Ln间无显著交换，但Er3?与Cu2?存在弱反铁磁耦合（U_eff≈17.8 K）。氯化物（5-8）因Cl?更小形成三维超分子网络，Gd3?和Tb3?与Cu2?显示铁磁耦合（U_eff=16.0 K）。氢键和π-π堆积强度影响结构组装，其中Br?的空间位阻使二维层状结构更稳定，从而增强磁隔离效应。

　　单分子磁体（SMMs）是一类具有独特磁性特性的离散金属-有机配合物。这些材料在外部磁场作用下能够被磁化，并在一定阻塞温度以下表现出缓慢的磁化弛豫现象。SMMs的研究对于开发新型磁性材料具有重要意义，因为它们可能在数据存储、量子计算和磁性传感器等领域有潜在的应用价值。为了探索SMMs的性能，科学家们广泛研究了3d/4f异金属配合物，其中铜（Cu）和稀土元素（如铽、钆、铒、钆等）的组合成为重点研究对象。

异金属配合物通过结合3d过渡金属离子的交换路径和4f镧系离子的高基态各向异性，为SMMs的磁性调控提供了新的思路。这些材料的磁性行为受多种因素影响，包括金属中心之间的磁相互作用、配体的结构设计、以及次级相互作用如氢键、π-π堆积和溶剂分子的排列等。因此，研究这些配合物的结构和磁性之间的关系，对于优化SMMs的性能至关重要。

在这项研究中，科学家设计并合成了两组异金属Cu2?Ln3?配合物，其中Ln代表不同的稀土元素，包括钇（Y）、钆（Gd）、铒（Er）和铽（Tb）。配合物的结构分别为：[Cu?Ln(H?L)?(MeOH)?Br]·(MeOH)?·(Et?O)·Br?和[Cu?Ln(H?L)?(MeOH)?Cl?]·(MeOH)?·(Et?O)·Cl。通过X射线分析和磁性测试，研究者深入探讨了不同阴离子（氯和溴）对配合物结构和磁性行为的影响。

X射线分析显示，含有溴离子的配合物1-4具有相同的超分子排列方式，形成二维层状结构。而含有氯离子的配合物5-8则形成了三维超分子晶格，并且每个配合物都表现出额外的π-π堆积相互作用。这一发现表明，阴离子的种类对配合物的结构有显著影响，可能通过影响配体与金属中心之间的相互作用，改变配合物的排列方式和磁性行为。

磁性测量进一步揭示了这些配合物的磁性特性。在直流磁化率（DC magnetic susceptibility）测试中，含有铒（Er）的配合物3和7表现出铜与铒中心之间的反磁性耦合，而含有钆（Gd）的配合物2和6以及含有铽（Tb）的配合物4和8则在冷却过程中显示出铜与稀土离子之间的铁磁性耦合。这一现象表明，阴离子的类型可能通过影响金属中心之间的距离和配体的排列，改变磁性相互作用的类型和强度。

在交流磁化率（AC magnetic susceptibility）测试中，含有铽的配合物4和8表现出零场单分子磁体行为，其有效能量势垒（U_eff）分别为17.8 K和16.0 K。研究者进一步分析了这些配合物的磁性行为，发现溴离子由于其较大的体积，有助于隔离磁性中心，从而提高有效能量势垒的值。这一结果表明，阴离子的大小和体积对磁性中心的隔离具有重要影响，进而影响SMMs的性能。

研究还涉及了这些配合物的合成方法。通过选择不同的阴离子（氯或溴）以及适当的溶剂（如甲醇或乙醚），科学家成功合成了这些配合物，并通过元素分析、红外光谱和质谱等手段验证了它们的化学组成和结构。这些配合物的合成方法包括将Cu(BF?)?·H?O与H?L（一种基于三羟基苯甲醛的席夫碱配体）在一定条件下反应，并加入不同稀土元素的盐（如Ln(NO?)?·6H?O或LnCl?·6H?O）以形成所需的配合物。

研究者还详细描述了配合物的结构参数，包括Cu-Ln键长、Cu-O-Ln键角以及氢键和π-π堆积相互作用的距离。这些参数对理解磁性相互作用的类型和强度至关重要。例如，含有溴离子的配合物1-4表现出较大的Cu-Ln键长和键角，这可能与溴离子的较大体积有关，而含有氯离子的配合物5-8则显示出更短的键长和更小的键角，这可能与氯离子的较小体积和较高的电负性有关。

此外，研究者还探讨了这些配合物的次级相互作用对其磁性行为的影响。氢键的长度和类型对磁性相互作用的强度有显著影响，而π-π堆积相互作用则可能通过增强磁性中心之间的耦合，进一步影响磁性行为。这些相互作用在配合物的结构中起到关键作用，决定了磁性中心之间的距离和排列方式。

通过这些研究，科学家们发现阴离子的种类和大小对配合物的结构和磁性行为有重要影响。含有溴离子的配合物表现出二维层状结构，而含有氯离子的配合物则形成三维超分子晶格。这种结构差异可能导致磁性中心之间的不同耦合方式，从而影响SMMs的性能。特别是，含有溴离子的配合物由于其较大的体积，可能更有效地隔离磁性中心，减少量子隧穿效应（QTM）的发生，从而提高磁性性能。

研究还涉及了磁性测量的详细过程，包括使用量子设计的MPMS3 SQUID磁强计进行磁化率和磁化测量。实验数据表明，不同配合物在不同温度和磁场下的磁性行为存在显著差异。例如，含有钆的配合物2和6在冷却过程中表现出明显的磁化率增加，这可能与铁磁性耦合有关。而含有铒的配合物3和7则在较低温度下表现出磁化率的异常变化，这可能与反磁性耦合和晶体场分裂有关。

研究者还分析了这些配合物的AC磁化率数据，发现含有铽的配合物4和8在零场下表现出SMM行为，其有效能量势垒分别为17.8 K和16.0 K。这一发现表明，这些配合物在特定条件下能够作为SMMs使用，其磁性性能受到阴离子类型和体积的影响。此外，通过Cole-Cole图分析，研究者进一步探讨了磁化弛豫机制，发现这些配合物在不同磁场下的磁化率变化可能与磁性中心之间的相互作用有关。

综上所述，这项研究通过合成和表征含有不同阴离子（氯和溴）的异金属Cu?Ln配合物，深入探讨了阴离子对配合物结构和磁性行为的影响。研究结果表明，阴离子的种类和体积可以显著改变配合物的排列方式和磁性性能，从而影响SMMs的形成和表现。这些发现为设计和开发具有优良磁性性能的SMMs提供了重要的理论依据和实验指导。